用光电子能谱研究甲酸在Cu(110)氧化表面的吸附态

甲酸在洁净Cu(110)表面的吸附态为HCO0~-(a);在氧化后呈现(2×1)和c(6×2)LEED花样的表面,甲酸使表面氧O~(2-)(a)加氢成水脱附,然后以HCOO~-(a)形态吸附在表面.在严重氧化的Cu(110)表面有三层以上的Cu_2O,甲酸将最上层的O~(2-)(a)加氢成水脱附,产生Cu(0)-O-Cu(I)活性中心,使甲酸以H_2CO形态吸附在表面上.由此可见在铜锌铝甲醇合成催化剂中,能与Cu(I)-O配位的Cu(0)原子,是使中间物HCOO~-(a)加氢脱水的活性中心.     

Ln0.7Sr0.3MnO3催化剂上氧的TPD谱特性

测定了10个含不同稀土Ln_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho和Er)催化剂的TPD谱。从室温到1023K程序升温出现α,β,γ和θ四个脱附峰,从能量分析以及分别将473K、573K时的CO氧化转化率和TPD谱中α、β峰的峰温相关联,认为α峰(脱附峰温度为371K～431K)可能为O_2~-(吸),该氧物种为473K时CO氧化反应的主要活性氧物种;β峰(脱附峰温度为479～538K)可能为O~-(吸),该氧物种以α峰对应的氧物种为573K时CO氧化的主要活性氧物种;γ峰(脱附温度为921～929K)对应的氧物种可能为吸附在和锰离子连接的桥键晶格氧空位上的吸附氧物种O~(2-);而θ峰(脱附温度≥1023K)对应的氧物种为体相晶格氧,若该类O~(2-)脱附,会使结构坦塌。     

银-铂合金表面吸附氧的热脱附谱

用热脱附谱研究了氧在银-铂合金(含Pt 9.7 at.%)表面上的化学吸附。结果表明:氧在合金表面上主要存在两种吸附状态,峰温为580±10K的二级脱附峰,与氧原子在合金表面Ag原子上的吸附相对应,脱附活化能E_d=213±15kJ/mol;峰温在660K左右的二级脱附峰,与合金表面Pt原子对氧的作用有关,脱附活化能为330～430kJ/mol,并随氧暴露量的增加而增大。     

苯在Silicalite-1分子筛上的吸附和脱附

采用重量法研究了苯在silicalite-1分子筛上303K时的吸附和室温至400.C的热脱附行为.结果表明苯在303 K时的吸附和脱附等温线有两个台阶,并且出现了滞后环.DTG曲线展示了当每单位晶胞吸附量小于4个分子时只有一个热脱附峰;而当每单位晶胞吸附量大于4个分子时有两个热脱附峰,并且在TG曲线上每单位晶胞吸附量为4个分子处有一个拐点.DTG曲线揭示了苯在silicalite-1上存在两种吸附位置,吸附在不同位置上的分子之间存在平衡关系,不同升温速率对热脱附几乎无影响.     

用光电子能谱研究金属锰、镁表面与甲醇、乙醇反应

用XPS和UPS法研究金属Mn、Mg表面与CH_3OH、C_2H_5OH的反应,室温下,ROH(R=CH_3,C_2H_5)以RO~-的形态吸附在Mg表面,Mn表面有较高的活性,ROH除以RO~-的形态被吸附外,部分还分解为O~(2-)和脱附的碳氢化合物,加热至600K时,Mn表面RO~-完全分解为O~(2-)和R,后者与表面氢结合后脱附,部分C_2H_5O~-中的碳成无定形碳并在～675K加氢脱附,ROH在氧化锰表面除以RO~-的形态被吸附外,在高于650K时还产生CH_2O_(a)、C_2H_4O_(a)等,这些物种在700K依然存在,氧化使锰表面断裂R—O和C—C键的活性降低而其脱氢活性仍然存在。     

原位红外光谱研究Kolbel-Engelhardt反应在Co/SiO_2催化剂上的机理

用原位红外光谱技术研究 Co/SiO_2催化剂上的 Kolbel-Engelhardt 反应,发现两个吸收峰(585,1390cm~(-1)).与甲酸的吸附比较证实,此两峰为甲酸根在金属钴原子上的吸附所产生的吸收峰,由此我们认为:甲酸根可能是 Kolbel-Engelhardt 反应的中间体。     

甲醛、甲酸对铂电极上甲醇氧化的影响

采用循环伏安法分别研究了甲醛、甲酸对铂电极上甲醇氧化的影响.结果表明,加入甲醛可使甲醇的氧化蜂电流增大,进一步分析说明,甲醇氧化蜂电流的增加不单是由于甲醛的氧化引起的,甲醛的氧化中间体或解离产物在铂电极上的吸附也促进了甲醇的氧化,并提出了可能的吸附模型.而甲酸对甲醇氧化的促进作用不明显,可能与甲酸甲酯对甲醇氧化的抑制作用有关.     

程序升温脱附法研究HM分子筛的氨脱附

本文报道了以不同升温速率进行程序升温脱附研究HM分子筛的氨脱附的实验结果。在TPD谱图上呈现出两个化学吸附的脱附峰,其脱附活化能分别是28.0和117kJ/mol,前者相应于L酸中心吸附氨的脱附峰,后者相应于B酸中心吸附氨的脱附峰。实验结果还表明氨分子在B酸中心上优先被吸附。根据程脱谱图经过数学处理得到了不同覆盖度下的脱附活化能和活化熵,数据表明在L酸中心上吸附的氨分子可动性是较大的。     

在Rh/SiO_2催化剂上CO反应性能的研究

本文利用装备有程序控温反应池、抽空和质谱检测脱附物系统的FT—IR,在室温条件下研究了CO在Rh/SiO_2催化剂上的化学吸附态及其与O_2、NO、H_2的反应性能。实验站果表明:CO在Rh/SiO_2催化剂上存在着Rh(CO)_2[Ⅰ]、Rh(CO)[Ⅱ]和Rh_2(CO)[Ⅲ]三种化学吸附态;它们与O_2及H_2的反应活性顺序是[Ⅰ]>[Ⅱ](?)[Ⅲ];NO能从催化剂表面上置换CO吸附态[Ⅱ],並相应在此吸附位上产生两种吸附态Rh(NO)及RhO_2(NO);通过对CO和H_2共吸附、吸附的CO和H_2反应及H_2CO吸附的化学吸附态的检测及其脱附产物的质谱分析,说明了在Rh/SiO_2催化剂上CO和H_2反应过程中无H_2CO中间物产生。     

H2在金属钾修饰碳纳米管上的吸附与储存

利用高压容积法、辅以卸压升温脱附排水法,测定金属钾修饰多壁碳纳米管(K~0-MWCNTs)对H_2的吸附储存容量。结果表明,在室温(～25℃)、～7.25MPa实验条件下其对氢的吸附储存容量可达3.80％(质量百分数);室温下卸至常压的脱附氢量为3.36％(占总吸附氢量的～89％),后续升温(升至673K)的脱附氢量为0.41％(占总吸附氢量的～11％)。     

Preparation and properties of the SmOx/Rh(100) model surface

The preparation of SmO_x/Rh(100) and CO adsorption on this model surface have been investigated with Auger electron spectroscopy (AES), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and temperature programmed desorption spectroscopy (TDS). The oxygen adsorption on the SmRh alloy surface leads to the aggregation of Sm on the surface. The thermal treatment of this oxidized surface induces the further agglomeration of SmO_x on the Rh(100) surface. Compared with CO TDS on the clean Rh(100) surface, three additional CO desorption peaks can be observed at 176, 331 and 600 K on the SmO_x/Rh(100) surface. The CO desorption peak at 176 K may originate from CO adsorbed on SmO_x islands, while the appearance of the CO adsorption peaks at 331 and 600 K, depending on the oxidation state of Sm, is attributed to CO species located at the interface of SmO_x/Rh(100).     

Preparation and properties of the SmOx/Rh(100) model surface

The preparation of SmOx/Rh(100) and CO adsorption on this model surface have been investigated with Auger electron spectroscopy (AES), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and temperature programmed desorption spectroscopy (TDS). The oxygen adsorption on the SmRh alloy surface leads to the aggregation of Sm on the surface. The thermal treatment of this oxidized surface induces the further agglomeration of SmOx on the Rh(100) surface. Compared with CO TDS on the clean Rh(100) surface, three additional CO desorption peaks can be observed at 176, 331 and 600 K on the SmOx/Rh(100) surface. The CO desorption peak at 176 K may originate from CO adsorbed on SmOx islands, while the appearance of the CO adsorption peaks at 331 and 600 K, depending on the oxidation state of Sm, is attributed to CO species located at the interface of SmOx/Rh(100).     

Structure and properties of samarium overlayer and Sm/Rh surface alloy on Rh(100)

The structure and properties of Sm overlayer and Sm/Rh surface alloy have been investigated with Auger electron spectroscopy (AES), low energy electron diffraction (LEED), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and temperature programmed desorption spectroscopy (TDS). The growth of Sm on Rh(100) at room temperature (RT) appears following the Stranski-Krastanov growth mode and only the trivalent state Sm is observed from XPS results. Thermal treatment of the Sm film at 900 K leads to the formation of ordered surface alloy which shows the c(5√2 × √2)R45° and c(2×2) LEED patterns. Annealing the Sm film at temperature above 400 K makes the binding energy (B.E.) of Sm 3d_5/2 shift to higher energy by 0.7 eV, which indicates charge transfer from Sm to Rh(100) substrate, causing the increase of CO desorption temperature.     

CO_2,H_2O(g)及CO_2-CO混合气体的氧位——兼论Ellingham图应用的扩展

本文导出CO_2,H_2O(g)以及CO_2-CO混合气体氧位新的表征式。经典表征式是本表征式在氧含量为零时的特例。对影响平衡气氛的因素进行了讨论,指出,对中低温下CO_2和H_2O(g)的分解,忽略氧含量将造成平衡气氛极大的表征误差。本文评论了以CO_2及CO_2-CO混合气体控制氧位的某些实验,给出了CO_2作为固体电解质参比气体时应给出的氧含量校正,并推广Ellinggam图应用于CO_2和H_2O(g)分解所建立的平衡反应。     

Adsorption and reaction of CO and O2 on the Ag/Pt(110) surface studied by photoemission electron microscopy

The Ag/Pt(110) model catalyst was prepared by evaporating silver on Pt(110). Adsorption and reaction of CO and O₂ on Ag/Pt(110) surface were studied in situ by photoemission electron microscopy (PEEM) during the pressure range of 10^-5——10^-2 Pa at 480 K. The Ag/Pt(110) surface consisted of Pt(110), AgPt interface and Ag area after annealing at 500 K. The dosing pressure of CO and O₂ had a larger influence on their adsorption on the Ag area than on the Pt(110) and AgPt interface. Small Pt clusters formed on the Ag area and AgPt interface, which had a stronger ability to adsorb CO than Pt(110) terrace. The existence of Ag had an obvious influence on the kinetic of CO oxidation on Pt(110). No pattern was observed on the AgPt interface under the same condition when the formation of reaction-diffusion waves occurred on Pt(110).     

活性炭对CO和CO2的吸附行为研究

采用重量吸附法,研究了空白活性炭A、经有机胺改性的活性炭C和经氢氧化钾与有机胺混合溶液改性得到的活性炭D在绝对温度303,313,323K下分别对单组分气体CO和CO2气体的等温吸附行为。等温吸附模型优选的结果表明:Freundlich方程是描述活性炭吸附CO气体的最佳模型方程;而Langmuir方程、D-R方程可以较好地模拟活性炭样品A在303,313,323 K下对CO2的等温吸附,Freundlich方程则能较好地模拟样品C和D在313 K下的等温吸附。CO和CO2在活性炭A上的等量吸附热均随吸附量的增加而降低。相同吸附压力下,CO2的吸附量高于CO。改性活性炭C和D上CO2的吸附量明显高于空白活性炭A;而活性炭的比表面积和微孔容积与吸附量的变化没有直接相关性。     

乙醇水溶液光催化脱氢的助催效应及其机理

研究了乙醇水溶液光催化脱氢中Ａｇ对Ｐｔ／ＣｄＳ的助催效应，最佳匹配量和制备顺序为Ｐｔ（３％）／Ａｇ（１％）／ＣｄＳ．应用脱附法，ＸＰＳ和ＸＲＤ等实验方法研究了助催机理。结果表明：Ａｇ的助催作用包括化学效应－Ａｇ的ｓ，ｄ电子向Ｐｔ对Ｈ２的脱附能，有利于产氢，及Ａｇ的中介传递光生电子促进光生电子空穴对的分离；物理效应－Ａｇ对Ｐｔ的集团分散作用减小了热处理时Ｐｔ的烧结降活，前者化学效应可能是主要的。     

标准态下碳酸二甲酯合成体系热力学分析

 用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(DMC)的热力学数据标准摩尔生成焓Δ_fH_m^θ、标准摩尔生成吉布斯自由能Δ_fH_m^θ和等压摩尔热容C_p,m;在标准态下,300~1 000 K温度范围内对比了甲醇或二甲醚(DME)氧化羰化合成DMC,甲醇或DME与CO₂直接合成DMC,由合成气合成DMC,DME,甲醛或甲醇这些反应的焓变Δ_fH_m^θ、吉布斯自由能变Δ_fH_m^θ和平衡常数lnK^θ.计算结果表明:在讨论的条件范围内,由DME氧化羰化合成DMC是热力学上可自发进行的反应,但DME和CO₂反应合成DMC与甲醇和CO₂反应合成DMC,均不能自发进行(需要通过耦合等方式来改变反应途径或重构反应体系,该反应才有可能进行).此计算将为合成DMC的反应路线设计以及新催化剂体系的探索提供热力学依据.     

CH_3OD在Si(111)表面上的TDS研究

本文运用热脱吸附谱方法(TDS)研究了室温下CH_3OD在Si(Ⅲ)表面上的吸附,对所取得的H_2, HD及D_2的热脱吸附谱进行了分析和比较,并计算出它们的脱吸附能和预指数因子.     

CuO/ZnO/ZrO_2催化剂上CO_2氢化反应的研究

本文在研究CuO/ZnO/ZrO_2催化剂上CO_2+H_2反应动力学的基础上,通过TPD-MS测试及表观活化能的测算,探讨了CO_2+H_2合成甲醇的反应途径以及第三组份ZrO_2对合成甲醇的促进作用。结果表明,CO_2+H_2反应过程存在合成甲醇及水煤气转换这两个平行的竞争反应。ZrO_2加入CuO/ZnO双组份催化剂中,改善了催化剂的催化性能。