限域在扶手椅型SWBNNT内Lys分子手性转变的反应机理

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法, 研究限域在扶手椅型单壁氮化硼纳米管(SWBNNT)内赖氨酸(Lys)分子手性转变的反应机理. 采用原子中心密度矩阵传播（ADMP)分子动力学方法, 研究Lys分子在SWBNNT(5,5)内手性转变反应通道入口与出口势能面上的动态反应路径, 给出中间体和产物的微观动态反应图像. 结果表明： 随着纳米管管径的减小, 限域其中的Lys分子骨架C原子间的键角明显增大; 手性C上的H与氨基N的距离逐渐变小; 在SWBNNT(5,5)内, 通过2个基元反应Lys分子实现了手性转变; 在SWBNNT(6,6)和SWBNNT(7,7)内, 通过3个和4个基元反应Lys分子实现了手性转变 ; 在SWBNNT(5,5)内, Lys分子手性转变反应决速步骤自由能垒降为最低值190.1 kJ/mol. 在 SWBNNT(7,7)内, 决速步骤能垒与裸反应基本相同.     

限域在扶手椅型SWBNNT内Lys分子手性转变的反应机理和动力学

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究限域在扶手椅型单壁氮化硼纳米管(SWBNNT)内赖氨酸(Lys)分子手性转变的反应机理.采用原子中心密度矩阵传播(ADMP)分子动力学方法,研究Lys分子在SWBNNT(5,5)内手性转变反应通道入口与出口势能面上的动态反应路径,给出中间体和产物的微观动态反应图像.结果表明:随着纳米管管径的减小,限域其中的Lys分子骨架C原子间的键角明显增大;手性C上的H与氨基N的距离逐渐变小;在SWBNNT(5,5)内,通过2个基元反应Lys分子实现了手性转变;在SWBNNT(6,6)和SWBNNT(7,7)内,通过3个和4个基元反应Lys分子实现了手性转变;在SWBNNT(5,5)内,Lys分子手性转变反应决速步骤自由能垒降为最低值190.1kJ/mol.在SWBNNT(7,7)内,决速步骤能垒与裸反应基本相同.     

非限域单体天冬酰胺分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP,在6-311+G(2df)基组水平上研究非限域单体天冬酰胺(Asn)分子手性转变第二反应通道过程,寻找反应过程中各极值点结构,绘制完整的Asn分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:S型Asn分子手性C原子上的4H原子以羧基上的10O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型Asn分子的手性转变;该路径有2个中间体和3个过渡态,最大的反应能垒为313.222 1kJ/mol.     

非限域甲硫氨酸分子手性转变的第三反应通道

基于密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上,研究非限域条件下单体甲硫氨酸分子手性转变过程的第三反应通道.通过寻找反应过程中各极值点结构,绘制完整的甲硫氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何及电子结构特性.结果表明:S型甲硫氨酸分子手性C上的H原子以6C=10O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现了从S型到R型甲硫氨酸分子手性转变的第三反应通道;该反应路径共有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为321.361 2kJ/mol,来源于第二个过渡态TS_2-S3-Met.     

限域1F-分子筛Asn分子的手性转变机制

基于密度泛函理论,在ONIOM(CAM-B3LYP/6-31G(d,p):UFF)基组水平上,研究1F-分子筛限域条件下的天冬酰胺(Asn)分子手性转变过程,寻找天冬酰胺分子手性反应过程中各过渡态与中间体的极值点结构,绘制1F-分子筛限域条件下完整的天冬酰胺分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:1F-分子筛限域条件下S型天冬酰胺分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型天冬酰胺分子的手性转变;最大的反应能垒为321.361 2kJ/mol,来源于第二个过渡态TS_1-S-Asn@1F-MOL.     

单水协同作用下甲硫氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上研究单水协同作用下的甲硫氨酸(Met)分子手性转变反应过程,寻找Met分子手性反应过程中各中间体与过渡态的极值点结构,绘制单水协同作用下完整的Met分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:单水协同作用下S型Met分子手性C上的H原子以羧基内10O-19O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型Met分子的手性转变;该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为199.275 5kJ/mol,来源于第2个过渡态TS_2-S-Met1H_2O-2.     

单水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP/6\|311+G(2df)水平上的计算, 研究单水协同作用下的苯丙氨酸分子手性转变反应过程. 寻找得到反应过程中4个中间体与5个过渡态的各极值点结构, 绘制单水协同作用下完整的苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何与电子结构特性. 结果表明： 单水协同作用下S型苯 丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁, 转移至手性C原子的另一侧, 实现了从S型到R型苯丙氨酸分子的手性转变; 单水协同作用下该路径有4个中间体和5个过渡态, 最大的反应能垒为200.588 2 kJ/mol, 来源于第四个过渡态TS₂-R-Phe&1H₂O-2.     

双水复合条件下天冬酰胺分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP,在6-311+G(2df)基组水平上研究双水复合条件下的天冬酰胺分子手性转变过程.寻找天冬酰胺分子手性反应过程中各过渡态与中间体的极值点结构,绘制双水复合条件下完整的天冬酰胺分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:双水复合条件下S型天冬酰胺分子手性C原子上的H原子以羧基上的O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型天冬酰胺分子的手性转变;双水复合条件下该路径有4个中间体和5个过渡态,最大的反应能垒为317.948 1kJ/mol,来源于第4个过渡态TS2-R-Asn2H2O-1.     

双水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上考察双水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变过程.通过寻找反应过程中过渡态和中间体的极值点结构,绘制双水协同作用下完整的苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:双水协同作用下S型苯丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型苯丙氨酸分子的手性转变;双水协同作用下该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为173.808 1kJ/mol,来源于第二个过渡态TS_2-S-Phe2H_2O-2.     

非限域单体和水环境下Leu分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP,在6-311+G(d,p)基组水平上研究非限域单体和水环境下亮氨酸(Leu)分子的手性转变机制.通过寻找反应过程中各极值点的结构,绘制水环境下Leu分子的手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:水环境下S型Leu分子手性C原子上的H原子以羧基上的O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现了从S型到R型Leu分子的手性转变;水环境下该路径有4个中间体和5个过渡态,来源于第一个过渡态TS1-S-Leu1H_2O-1的最大反应能垒为57.235 9kJ/mol,单体Leu分子手性转变第一个过渡态TS1-S-Leu的最大反应能垒为145.452 7kJ/mol.即单个水分子作为H转移桥梁可降低反应能垒.     

MOR分子筛12元环孔道对α-丙氨酸手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学相结合的ONIOM方法,研究了α-丙氨酸限域在MOR分子筛12元环孔道内的手性转变.反应通道研究发现:手性转变反应有a,b和c 3个通道.a通道上,手性C上的H以氨基N作为迁移桥梁;b通道上,手性C上的H先后以羰基O和氨基N作为迁移桥梁;c通道上,先是在羧基内实现H迁移,而后手性C上的H再以羰基O为桥梁迁移,进而实现手性转变.反应势能面计算发现:相对于孤立环境,α-Ala限域在MOR分子筛12元环孔道,在各通道的手性转变能垒被不同程度地降低.在c通道,羧基内H迁移和手性C上的H向羰基迁移的能垒分别为124.4和298.2 kJ·mol-1,比单体此过程的能垒195.1和316.5kJ·mol-1明显降低.结果表明:MOR分子筛12元环孔道对α-Ala的手性转变反应具有催化作用,对羧基内H迁移反应的限域催化作用明显.     

天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基的催化作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了单体天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基对氢迁移反应的催化作用.反应通道研究发现:天门冬氨酸手性转变有a,b,c和d 4个反应通道.a是手性C上的H以氨基N为桥,转移到手性C另一侧;b是手性C上的H顺次以羰基O和氨基N为桥,转移到手性碳另一侧;c是手性C上的H只以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧;d是羧基内H迁移后,手性C上的H再以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧.势能面计算表明:a通道是优势反应通道,最高能垒为258.2 kJ·mol~(-1),来自手性C上的H向氨基N转移的过渡态;2个水分子构成的链使该能垒降为117.1 kJ·mol~(-1),水分子和羟自由基构成的链使该能垒降为98.6 kJ·mol~(-1).     

单壁碳纳米管尺寸和手性对α-丙氨酸分子手性转变限域的影响

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-31++g*:UFF)方法,考察扶椅型单壁碳纳米管SWCNT(5,5),(6,6),(7,7)、锯齿型SWCNT(9,0),(10,0),(11,0)和螺旋型SWCNT(8,2),(8,3),(8,4),(9,1),(9,2),(9,3)中的α-Ala分子结构和手性转变机制.结果表明:与单体相比,当α-Ala分子限域在直径小的SWCNT中时,其C—C—C键角、C—C—N—C二面角和H—N—H键角增加较大,其他结构参数值略有增减;只存在H先在羧基内转移,手性碳上的H再以羰基11O为桥梁转移的反应通道;当α-Ala分子限域在SWCNT(5,5),(9,0),(8,2),(9,1)中时,羧基内H转移和H从手性碳转移到羰基的能垒较低;α-Ala分子限域在SWCNT中的H转移反应能垒随管径的减小而降低;不同手性的SWCNT对H转移反应能垒影响较小.     

非限域单体异亮氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311+G(-2df-)基组水平上考察非限域条件下单体异亮氨酸分子的手性转变过程. 通过寻找包括过渡态和中间体的反应过程各极值点结构, 绘制非限域条件下完整的异亮氨酸分子手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何及电子结构特性. 结果表明： [JP2]非限域条件下, S型异亮氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁, 转移至手性C原子的另一侧, 实现了从S型到R型异亮氨酸分子的手性转变; 非限域条件下, 该路径有4个中间体和5个过渡态, 最大反应能垒为325.824 6 kJ/mol, 来源于第二个过渡态TS₂-S-Ile.     

双水环境中Phe分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311+G(2-df-)水平上, 研究双水环境中的苯丙氨酸分子的手性转变过程. 通过寻找过渡态和中间体的反应过程各极值点结构, 绘制苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何和电子结构特性. 结果表明： S-3-Phe&2H₂O型苯丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁, 转移至手性C原子的另一侧, 实现从S-3-Phe&2H₂O型到R-3-Phe&2H₂O型苯丙氨酸分子的手性转变; 该路径有4个中间体和5个过渡态, 最大反应能垒为221.854 8 kJ/mol, 来源于第四个过渡态TS₂-S-3-Phe&2H₂O.     

缬氨酸分子的手性转变及水分子的催化机理

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法,研究了单体缬氨酸分子的手性转变机理及水分子和羟基自由基对氢迁移反应的催化作用。反应通道研究发现:缬氨酸手性对映体转变反应有a、b、c和d四个通道。a和c是手性C碳上的H分别以氨基N和羰基O为桥,迁移到手性碳的另一侧,实现手性转变;b是手性碳上的H依次以羰基O和氨基N为桥,迁移到手性碳另一侧,实现手性转变;d手性碳上的H以羟基O为桥,迁移到手性C的另一侧,实现手性转变。势能面计算表明:a为最具优势反应通道,最高能垒为257.6k J·mol-1;1个水分子、2个水分子链以及1个水分子和羟基自由基构成的链对H迁移反应有较好的催化作用,使a通到上的高能垒分别降为160.3、124.4和104.0 k J·mol-1。结果表明:缬氨酸分子在生命体内的旋光异构主要是在水分子和羟基自由基共同作用下完成的。     

手性方酰氨基醇配体的设计合成

方酸与不同烃基结构的醇反应生成相应的方酸二酯,继而与手性氨基醇作用合成了方酸C－3位含酯氧基的手性方酰氨基醇配体。手性方酰胺正丁脂经水解或与硫氢化钠作用分别得到C－3位含羟基和巯基的手性方酰氨基醇配体。上述新型配体与硼烷作用形成的手性E唑硼烷可用于前手性酮的不对称催化还原反应。所有新型配体的结构已被IR,^1H NMR,MS 和元素分析所确证。     

α-丙氨酸限域在不同尺寸的扶椅型单臂碳纳米管内的手性转变机制——基于氨基做质子转移桥梁

采用量子力学与分子力学组合的方法,在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)理论水平,研究了不同尺寸的扶椅型单壁碳纳米管内,α-丙氨酸基于氨基做质子转移桥梁实现手性转变的反应机理.反应通道研究发现:在不同尺寸的扶椅型SWCNT内,手性转变反应均有a和b两个通道,a通道是手性C上的质子转移只以氨基上的N为桥;b通道是手性C的质子转移以羰基O和氨基N顺次为桥。势能面计算表明:SWCNT的孔径越小,反应能垒越低;在SWCNT(5,5)内,a通道最高能垒为198.7 k J·mol~(-1),比单体在此通道的最高能垒266.1 k J·mol~(-1)明显降低,b通道最高能垒为285.0 k J·mol~(-1),比单体在此通道的最高能垒326.6 k J·mol~(-1)也有明显的降低。结果表明:生命体内α-丙氨酸在纳米生物通道的手性转变过程主要是以氨基为质子转移桥梁实现;较小尺寸的纳米管反应器对α-丙氨酸手性转变反应的限域催化作用明显。     

MOR分子筛对布洛芬手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了布洛芬在MOR分子筛12元环孔道限域环境的手性转变.反应通道研究发现:标题反应有7条路径,质子从手性碳的一侧向另一侧迁移可分别以羰基、甲基和羰基联合、羧基以及羧基和苯环联合作桥实现.反应势能面计算发现:在羧基内实现质子迁移后,手性C上的质子以新羰基O为桥迁移到苯环,接着苯环上的质子又以羰基为桥在纸面里迁移到手性碳的手性转变过程是主反应路径.决速步骤是质子从手性碳向新羰基氧的迁移过程,决速步骤吉布斯自由能垒是263.4kJ·mol~(-1),相对于裸反应决速步骤的能垒287.1kJ·mol~(-1)有明显降低.结果表明:MOR分子筛12元环孔道对布洛芬的手性转变反应具有限域催化作用.     

扶手椅型单壁碳纳米管的尺寸对布洛芬分子手性转变的限域影响

用量子力学和分子力学相结合的ONIOM(B3LYP/6-31+g(d,p)∶UFF)方法,研究SWCNT((8,8),(7,7),(6,6))内的布洛芬(IBU)分子结构和手性转变机理,在ONIOM(B3LYP/6-311++g(2df,pd)∶UFF)水平计算单点能.分子结构研究表明:与单体IBU分子相比,受限于SWCNT(6,6)时,羧基C与它的两个O的键长,羧基C与手性C的键长明显减小,导致手性C和羰基O以及羧基两个O的间距明显缩短.随着管径的增加,IBU分子结构变化变得不明显.手性转变反应通道研究表明:在SWCNT(8,8)内存在两个反应通道,一是手性碳上的氢直接以羰基氧为桥梁转移到手性碳的另一侧;二是氢先在羧基内转移,从羟基转移到羰基,而后手性碳上的氢再以羰基氧为桥梁转移到手性碳的另一侧.在SWCNT(7,7)和SWCNT(6,6)内只存在第二通道.反应势能面计算发现:IBU分子在SWCNT(6,6)内,羧基内氢转移和氢从手性碳转移到羰基的能垒明显降低,从单体的143.9和306.4kJ·mol-1分别降到123.3和246.3kJ·mol-1;在SWCNT(7,7)内降低的幅度次之,在SWCNT(8,8)内降低幅度很小.结果表明:IBU限域在SWCNT内时的氢转移反应能垒随管径减小而降低.