喹啉催化加氢机理的量子化学研究

利用固定催化剂晶胞结构参数 ,用分子动力学方法全参数模拟优化了喹啉分子在具有不同硫原子缺陷的硫钼镍催化剂晶体表面的吸附过程 ,得到了反应物分子在催化剂晶体表面的最稳定吸附态 ,有效地判断了不同晶格催化剂对反应物吸附强弱及对反应物的活化程度。以氢、碳原子间距离为横坐标 ,其对应的能量值为纵坐标 ,建立了氢原子进攻喹啉分子的加氢坐标系及加氢反应模型 ,求出了反应活化能 ,从而判断不同催化剂晶体表面结构对催化剂活性的影响。结果表明 ,晶体上硫原子缺陷越多 ,反应物分子越易与活性中心镍原子相结合 ,越容易使反应物分子活化 ,反应所需的活化能就越小。     

Ni-Ru双金属复合催化剂催化喹啉水热加氢脱氮反应机理与动力学研究

为探究生物油中难降解的一类重要含氮物质喹啉在水热条件下的催化加氢脱氮反应的机理,研究了Ni-Ru复合金属催化剂作用下喹啉的转化和产物生成规律。实验结果表明:加入甲酸可获得更高喹啉转化率,而加入气态氢则更有利于生成脱氮产物;苯胺和甲基苯胺是主要的喹啉哌啶环开环物质,2-己烯和甲苯是主要的加氢脱氮产物。通过产物分布规律,获得了喹啉水热加氢脱氮反应网络,并发现喹啉在超临界水条件下的反应符合一级反应规律。通过Weisz-Prater公式计算证明了喹啉在超临界水中的反应不受传质阻力的扩散的影响;催化剂透射电子显微镜(TEM)的表征表明制备的催化剂中Ni-Ru双金属均匀分布在γ-Al₂O₃载体上,但是部分活性金属在水热条件下出现团聚现象。所得结果对生物油水热加氢脱氮提质研究具有一定的借鉴意义。     

Co／MoS2催化剂加氢脱硫活性的量子化学研究

Co／MoS2催化剂具有优良的加氢脱硫（HDS）性能。采用ZINDO／1的半经验量子化学计算方法和Mo19S38原子簇模型，考察了催化剂表面不同的n（Co）／n（Mo）对MoS2的LUMO轨道能量的影响，以及对二苯并噻吩（DBT）的吸附热及其吸附中间体的电荷分布、几何构型稳定性和LUMO轨道能量的影响。计算结果表明，随n（Co）／n（Mo）的增加，模型催化剂的HDS催化活性是先增后减，以n（Co）／n（Mo）=2／7时对应的催化剂的HDS活性最高。     

制备条件对Pd／Al2O3催化棉籽油加氢活性的影响

使用ＳＥＭ，ＥＤＳ，ＥＰＭＡ，ＸＲＤ及ＸＰＳ在对不同温度下，于空气气氛中焙烧的贡载型钯催化剂Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３进行了表征，结果对棉籽油的加氢反应，分析了焙烧温度对Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３活性的影响。结果表明，４７３Ｋ下焙烧的Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３活性较好；高温下焙烧的Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３活性最差。欲制备高活性的Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，必须严格控制焙烧温度。     

喹啉对FCC汽油选择性加氢脱硫的影响

在原料油中加入喹啉,以Co/Mo物质的量比为0.6的CoMo-Al2O3作为催化剂,考察了喹啉对模型汽油选择性加氢性能的影响.结果表明:与不含喹啉的原料油相比,在相同脱硫率条件下,烯烃饱和率显著降低,加氢脱硫选择性大幅度提高;并且随着喹啉含量增加,脱硫率和烯烃饱和率降低.喹啉质量分数为1 500×10-6时,脱硫率相对较高,正辛烯不饱和率相对较低.对反应条件进行了优化,结果表明:原料油中喹啉质量分数1 500×10-6时,催化剂在温度为295℃、压力为1.6MPa、空速为2 h-1时选择性加氢性能较好,脱硫率在80%左右,正辛烯不饱和率达到23%.     

Co/MoS2催化剂加氢脱硫活性的量子化学研究

Co/MoS2催化剂具有优良的加氢脱硫(HDS)性能。采用ZINDO/1的半经验量子化学计算方法和Mo19S38原子簇模型,考察了催化剂表面不同的n(Co)/n(Mo)对MoS2的LUMO轨道能量的影响,以及对二苯并噻吩(DBT)的吸附热及其吸附中间体的电荷分布、几何构型稳定性和LUMO轨道能量的影响。计算结果表明,随n(Co)/n(Mo)的增加,模型催化剂的HDS催化活性是先增后减,以n(Co)/n(Mo)=2/7时对应的催化剂的HDS活性最高。     

Cp2TiCl2/n-BuLi 体系催化烯烃加氢动力学性质研究

研究了Cp2TiCl2／n-BuLi催化辛烯-1加氢动力学性质．结果表明，该体系具有较高的初始加氢活性，较差的稳定性．反应底物对加氢活性影响不明显，反应级数0．2．活化能测定表明高温(0～50℃)和低温(0～-20℃)催化加氢反应机理不同，低温反应活化能为1．7kJ／mol。     

松香催化加氢实验装置的研究

采用FYX-2G型高压釜进行松香加氢反应实验,设计了一套温度、压力测量系统．使二者既可现场读数又可远程传送．数据经计算机采集和处理,解决了现场操作的安全性和记录的快速性、准确性．改进了高压釜的搅拌器,结果表明采用推进式与浆式双层搅拌器,强化了气液固相际问的传质,在160C,5．0MPa,搅拌转速600r／min．反应时间70min的条件下,以Pd／C为催化剂松香加氢反应的枞酸转化率达99．7％．并且在高压釜上安装了高压采样装置,实验证明该装置能够在线跟踪反应物和产物浓度随时问的变化关系．     

叶绿素催化加氢反应的色谱分析

叶绿素催化加氢反应的色谱分析吴缨（合肥联合大学化工系合肥２３００２２）李正华范崇正（中国科学技术大学三系合肥２３００２６）将化学法制取所得的纳米量级、以金属镍为主体的催化剂（含镍量＞６５ｗｔ％，平均粒径ｄ＝３－５ｎｍ）［１］置于直立的反应管中部，管中...     

基于量子化学的玉米秸秆热解机理的模拟计算

建立了玉米秸秆的分子模型,并以此为研究对象,采用密度泛函理论B3LYP方法,在6～31g基组水平上,对其进行了热解反应机理研究。设计了玉米秸秆热解过程的4条初反应路径,并在分析初反应结果的基础上设计了14条次反应路径,对每条反应路径的反应物,过渡态,中间体以及产物均进行了结构优化和频率计算。计算结果表明:玉米秸秆热解初期半纤维素开始热解,木质素侧链轻微热解;初反应R1,R4反应焓变较小,分别为395. 77 kJ/mol和104. 70 k J/mol,认为玉米秸秆热解主反应路径以TS2及TS8次反应路径为主,其热解产物包括呋喃类,吡喃类,烷烯烃和芳香族化合物。     

CFC—12的催化加氢研究

采用催化加氢的方法，使CFC－12转化为HFC－32，为CFC－12的分解提供了一条新的途径；Pd/C催化剂具有良好的催化活性，而添加少量的V，既能提高Pd/C催化剂的活性，又能改善HFC－32的选择性。     

机械化学条件下的无溶剂多组分反应合成2,4-二苯基喹啉

在机械化学球磨条件下发展出一种快捷合成2,4-二苯基喹啉的高效与环境友好的新方法.该方法反应时间短、效率高,无须分离原位生成的中间体,使用的三氯化铁催化剂安全价廉且反应后处理简单.这些优点使得该一锅无溶剂方法有望替代传统方法来实现绿色合成此类化合物.     

环氧丙烷在盐酸中开环反应机理的量子化学研究

采用密度泛函(DFT)的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组下,研究了环氧丙烷与盐酸的反应机理.优化得到反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并通过振动频率计算以确证其几何构型的正确性.对计算得到的可能反应途径的过渡态经内禀反应坐标(IRC)进行了分析和证实.结果表明:环氧丙烷在盐酸中开环反应存在着a和b2种主要通道,分别生成2-氯-1-丙醇和1-氯-2-丙醇2种产物,其中由于通道b的活化能相对较低且生成的产物1-氯-2-丙醇更稳定,因此是主产物,这一结论与实验结果一致,并从理论上解释了环氧丙烷在盐酸中开环反应的反应机理.     

邻硝基氯苯催化加氢的选择性

研究了邻硝基氯苯催化加氢制备２，２＇－二氯氢化偶苯的反应，并从主催化剂、助催化剂和反应温度对选择性的影响进行了研究。在优化条件下，选择性可达９３％。     

对苯二甲酸二甲酯催化加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯的研究

1,4-环己烷二甲醇在高分子工业具有重要的作用,主要用于合成高附加值聚酯产品.在工业上,1,4-环己烷二甲醇主要是由对苯二甲酸二甲酯经两步加氢反应而制得.采用浸渍法制备了Pd/Mg O催化剂,并运用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行了结构表征.以乙酸甲酯作溶剂,将制得的Pd/Mg O用于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反应.在180℃,4.5 MPa条件下,对苯二甲酸二甲酯转化率为100%,1,4-环己烷二甲酸二甲酯选择性为99%.研究结果表明该催化剂具有良好的应用潜力.     

一种量子化学有限元并行计算方法

利用有限元法计算了量子化学中双原子分子的Hartree-Fock-Slater方程,用八节点等参元来离散所要求解的方程,在计算离散后的广义特征值问题时,采用迁移式子空间迭代法来求解.本方法能以较高的精度和效率求得所需的前q维特征值和特征向量,具有编程容易、子空间维数低和占用内存少的优点.所提方法也适用于并行计算,并行程序是在微机机群系统上发展的,用SPMD(singleprogrammultipledate)模式在MPI(messagepassinginterfaces)并行编程平台上实现,MPI系统用于处理机群节点间的通信.给出计算两个双原子分子——BH分子和LiH分子基态总能量的数值算例,获得了较精确的计算结果,显示了本方法的优越性.     

喹啉的极谱催化波及其应用

在0.15mol／L HAc-NaAc(pH 4.4)-0.016mol／L KIO3支持电解质中,喹啉产生-灵敏的极谱催化波,蜂电流比其相应的极谱波增大30余倍,峰电位为-1.14V(vs.SCE).该极谱催化波的二阶导数峰电流与其浓度在1.0×10-4-3.5×10-4 mol／L范围内呈线性关系,检测下限为2.0×10-5mol／L,该方法可用于微量喹啉的测定,其灵敏度比无KIO3存在时提高了近一个数量级.