谈谈晶体场的稳定化能

<正> 关于晶体场的稳定化能,是络合物研究中的一个重要概念,它决定了络合物的稳定性和其它一些性质。一、关于稳定化能的定义:在无机和结构化学的教材中,对晶体场的稳定化能都有过介绍,目前大部分教材认为稳定化能是。“d电子在未分裂前的d轨道的总能量和它们进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值”〈1〉根据此定义,我们可以求得各个中心离子的稳定化能。例:在八面体场中,Fe~(2+)     

对八面体络合物能级的量子力学计算及对晶体场理论的几点评价

自1919年N·V·sidywick提出配键的概念以来,络合物的化学键理论得到了迅速发展。1929年H·Bethe提出了络合物的晶体场理论(CFT)三十年代初,L·pauling将电子配对法与杂化轨道理论相结合提出了价键理论(VBT),后来,分子轨道理论把络合物的化学键理论推向了一个新阶段。1965年schaffer又提出了角重叠模型(AOM)。这些理论各自从不同的角度解释了络合物的某些性质。本文将通过八面体络合物的量子力学处理,对晶体场理论提出几点评价。     

(4f)~2电子在正八面体配位场中能级的分裂

本文应用配位场理论,分析和计算了(4f)~2电子,在弱配位场中的能级分裂。在计算中,就 Wigner—Eckart 定理的使用,给予了明确的阐述。     

过渡金属八面体配合物的d轨道分裂能的经验公式

以配体场理论、化学键理论和化学热力学理论为基础,建立了一个预计八面体配合物的d轨道分裂能的经验公式LFSE(配合物)=LFSE(水合物)-G(?dF)式中G是修正因子,它是t_(2g)~me_g~n的线性函数,与m成正比,而与n成反比.本文求出了G因子的数值,使该式能预计以氨羧类、胺类和含氮杂环类为配体的配合物(属于O_h或D_3点群)的Dq值.与电子光谱实验求算的Dq值相比较,一般地,精确度为92%～99%。     

计算d轨道在配位场中的相对能量

目前一些教本中,d轨道在配位场中的能级分裂,列出以Dq表示的数据表。d轨道在配位场中的相对能量的计算,R.Krishnamurthy等人已有所处理。在本文中,把配位体作点电荷处理,应用配位场的加和性,选取ML_2(直线的),ML_n(平面的)和ML_4(非平面的)为基本构型,求出其位能,其他配位场的位能可由它们组合而得出。并且根据微扰理论,求出d轨道在配位场中的相对能量。所选的三个基本构型,在结合场中比较常见,用以组合其他构型亦较直观,并且计算简单,所得的结果与一般近似方法的结果相符合。     

旋轨耦合与络合物的性质

本文综合论述旋轨耦合的产生和对络合物一些性质的影响。理论部分主要讨论旋轨耦合引起的谱项分裂和自由离子及络合物中旋轨耦合参数的计算。应用部份分三方面:解释第一过渡系金属络合物纯自旋公式μ_(efl)=(4S(S 1)~(1/2)计算出的磁矩与实验测定值的偏差。解释络合物吸收光谱的精细结构,旋轨耦合引起的不同自旋多重度之间的跃迁。从络合物旋轨耦合参数的减小来衡量络合物中化学键共价成份的多少。     

"屏蔽库仑场中的电子"体系对称性的讨论

通过不考虑自旋轨道耦合的“屏蔽库仑场中的电子”体系的能级在自旋轨道耦合作用下分裂的例子,对不考虑自旋轨道耦合的“屏蔽库仑场中的电子”体系具有SO3对称性提出质疑,并运用对称性理论推证应具于高于SO3的对称性．     

单核过渡金属羰基络合物中σ—π成键与对称性的联系

单核过渡金属基络合物中普遍存在σ－π多重键，这种多重键的存在已被实验事实所证明，并被普遍接受，本人试从对称性角度出发，结合分子轨道理论，对单核过渡金属羰基络合物中σ－π成键与对称性的关系作一讨论。     

物理学发展规律与成见的阻碍作用

宇宙的层次性,反映出了物理学发展的“台阶形”规律。在每一层台阶上,都是由“现象——理论——观点——成见”四步构成(见表)。总的结构我们称为“四步台阶形规律”。 其中,前段(由“现象”开始直到建立“理论”)是属于物理学部分;后段(由“观点”到“成见”)属于哲学部分;由物理理论变为人们的观点,是科学走进了哲学。从物理“现象”中诞生出物理“理论”是科学发展的关键,在这段过程中,旧的成见起着很大的阻碍作用,而辩证思维起着促进作用,它像化学中的催化剂作用一样。     

原子轨道能与原子轨道的钻穿作用

原子轨道的钻穿作用是原子结构量子理论中的重要问题之一。我们以F.Herman和S.Skillman用Hartree方法计算得到的原子轨道能的数据(1963)为依据,系统地考察了从氦到铹(He—Lw)原子的价层轨道能量变化情况,进而探讨了原子轨道的钻穿作用问题。发现了两个重要现象。(1) Ga、Ge、As原子的4S轨道能分别低于同族元素Al、Si、P原子的3S轨道能。它显示了较强的钻穿作用。(2) 尚未发现Tl、Pb、Bi原子6s轨道有特殊的钻穿作用。     

硫酸三(2,2''''-联吡啶)合铬(11)电子光谱的讨论

[C(r2,2'-bpY)_3]so_4的电子光谱有四个吸收峰,λ_1=486.4nm,λ_2=393.4nm,λ_3=306nm,λ_4=242nm.λ_1和λ_2都是d→d光谱,分别是电子从~3T_1g(P)跃迁到~3Eg和~3T_2g而产生的。λ_3和λ_4都是配体光谱,λ_3属于n→π*跃迁,入_4属于π→π*跃迁。场强参数D_q值为2225cm~(-1),大约是六水合铬(11)的D_q值的1.4～1.76倍。电子排斥参数B值约770cm~(-1),电子云扩展系数β≤0.93。配体与中心离子之间只形成很弱的σ键,而无授受(π)键。     

对“对‘无机含氧酸结构式的探讨一文的异议”的一点看法

今年四月九日学院学报编辑部转来宝鸡师院化学系邓琛同志的“异议”一文对于邓同志这种求实精神深感敬佩,本着探讨的精神,现就“异议”一文中的观点提出如下看法: 在“探讨”一文中我已指出,在H_2SO_4分子中,“S是采取sp~3不等性杂化,两个非键合的sp~3杂化轨道有孤对电子分别给O的2P空轨道,形成两个反配位键(即反馈键),……同时两个O的2P轨道上(注意两个O)的电子按其对称性给S的d     

改进的杂化轨道理论——Ⅰ.直线型分子中的杂化态及其应用

用线性变分法处理了直线型分子中中心原子的微扰,认为中心原子的杂化轨道能级产生分裂,不同原子的杂化轨道的组成成分不相同,用改进的杂化轨道理论对直线型分子进行了分析,结果更为合理。     

原子轨道杂化的普遍性和杂化类型的分析——对《臭氧的分子结构》一文的商榷

《化学通报》1983年第1期的《臭氧的分子结构》一文(以下简称《结构》)认为:“‘O_3分子中每个氧原子都以sp~2杂化态相结合’的这种说法是不太合理的。”其理由是“杂化轨道理论是的林为解决多原子分子的空间构型而提出的”,“因此,多原子分子的空间构型主要与中心原子的轨道杂化类型有关,而配位原子只是沿着中心原子的杂化轨道的方向与中心     

络合物电子光谱变化的原因及其规律性

本文依据近代量子化学知识和配位场理论,分析了络合物电子光谱变化的原因,并就络离子的电子结构,自旋多重度,立体构型等对中心离子谱带的影响,配体的取代,异构化,以及温度、溶剂物理因素的配体谱带的影响进行了讨论,且指出变化的规律性。     

对D=ε_оE_о成立条件的证明

在描述电介质中的静电场的分布时,电场强度E是基本物理量,电位移D是为了使计算中避开未知的极化电荷而引入的辅助量。D和E两个量都是由自由电荷与极化电荷两者共同激发的。而E_0是自由电荷在真空中激发的电场。一般情况下,D≠ε_0E_0。但当满足条件:①均匀介质充满整个场。②介质分区均匀且分界面为等位面时D=ε_0E_0成立。普通物理“电磁学”中研究的场多数是满足上述条件的场。由D=ε_0E_0出发能推     

铀—棓酸丙酯络合物吸附波的研究

在含抗坏血酸和EDFA的NaAc—HAc缓冲溶液中,用单扫描示波极谱法研究了铀(Ⅳ)—棓酸丙酯络合物的极谱性质并应用于矿石中铀的分析。     

价轨道分裂模型与超价键理论

为了说明 p区原子价层电子对数超过 4个的超价分子或离子的结构和成键情况 ,简单探讨了价轨道分裂模型和超价键理论     

一个计算八面体螯合物的配体场稳定化能的简便方法

配体场稳定化能(LFSE)可以从配合物的电子光谱实验求算出来。本文采用另一方法来求算LFSE。这个方法是将配体场理论与化学热力学相结合,导出了一个方程式~(LFSE)(螯合物)(?)~(LFSE)(水合物)~(+2.303RT(△lgβ))用它求得的LFSE和配体场能(△_o)与电子光谱实验相符合。     

群论在过渡金属原子簇成键能力中某些应用的初步研究

分子的对称性严格精确地决定了分子可能具有的能级数目和类型．在对称性方法的某些应用中,以三核金属原子簇(M3金属原子簇)为例,结果表明,24个“簇价分子轨道”(CVMO)共拥有48个“簇价电子”(CVE)．