杂环双自由基体系的自旋耦合规律的研究

设计了以吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪为耦合单元,以6种自由基为自旋中心的双自由基体系,通过密度泛函方法进行了计算.结果表明:设计杂自旋中心的高自旋分子时应选用2个中性自由基做自旋中心,是通过平面铁磁耦合单元相连的;1个中性和1个带电荷的杂自旋中心经耦合单元连接只能得到闭壳层单重态分子.     

三元杂环化合物的量子化学研究

使用Gaussian94程序包采用密度泛函理论方法B3LYP在6-311 G 基组水平上对4种三元杂环化合物进行全优化,得到的理论数据与文献值很好地吻合,证明这种方法对杂环化合物的优化是稳定而可靠的.在此基础上计算了它们的常用热力学参数和振动频率并进行了振动模式分析.     

富氮杂环（C17N10O2）的结构与光谱研究

利用密度泛函理论方法研究1,3,5-三氨基2,4,6-三硝基苯（TATB）在高温冲击波条件下热分解过程中产生的一种重要的聚合物—富氮杂环（C17N10O2）.对其可能的几何结构与红外光谱进行了理论研究.得到富氮杂环（C17N10O2）的相对稳定的结构有七种（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ）,其中最稳定的一种是V,而且结构V的红外频率最小,相比其他的有明显的红移.     

双自由基NH与O3反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法,研究了单重态双自由基ＮＨ与Ｏ３反应的机理．在ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）水平上用梯度解析技术全参数优化上述反应的反应物、中间体、过滤态和产物构型,ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）方法计算能量,给出了有关化合物的结构数据．结果表明：双自由基ＮＨ与Ｏ３反应分两步进行：第一步直接生成富能中间体ＨＮＯ３,该步反应为强放热反应,放出的热量为３５２９２ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））;第二步中间体经过渡态ＴＳ裂解生成ＨＮＯ和Ｏ２,放出的热量为１４８６５ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）．总反应放出的热量为５０１．５７ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））．通过内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算,获得了沿反应途径的势能剖面     

不同端基的聚醚醚酮的分子量控制及端基对热稳定性的影响

本文合成了羟端、氟端和苯端三种不同端基的聚醚醚酮.结果表明,无活性的苯端聚醚醚酮具有最好的热稳定性.     

杂环基二硅烷的合成与波谱表征

由2—噻吩基锂和N-吡咯格氏试剂分别与氟五甲基二硅烷反应,制得了2—噻吩基、五甲基二硅烷(Ⅰ)和N-吡咯基五甲基二硅烷(Ⅱ)。两种二硅烷都是无色液体。Ⅰ在室温下空气中是稳定的,Ⅱ在空气中逐渐转变成绿褐色。元素分析,IR,~1H MR和MS分析证实了其结构。Ⅰ和Ⅱ的最大紫外吸收峰分别为242.0nm和220.1nm。     

2,2′-联吡啶为耦合单元的双自由基体系的理论研究

以2,2′-联吡啶为耦合单元,用*CH2,HNO*NH和*O四种自由基为自旋中心,设计出五种体系的分子.采用AM1-CI方法对其双自由基体系进行计算,结果表明,双自由基连接的位置不同对体系耦合作用的影响符合双自由基之间磁性耦合的拓扑规则,即共轭体系中,两个自由基之间以偶数碳(或氮)原子耦合,体系具有低自旋基态,表现为反铁磁耦合;两个自由基之间以奇数碳(或氮)原子耦合,体系具有高自旋基态,表现为铁磁耦合.     

帕拉米韦分子的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上对抗流感药物帕拉米韦进行了计算研究.优化得到了帕拉米韦分子的稳定几何构型,计算了分子的键长、键角、二面角等参数,并对其进行了自然电荷分析和前线轨道分析.以H2O为溶剂研究了溶剂效应对帕拉米韦分子空间结构的影响.理论模拟了帕拉米韦分子在气相和水溶液中的红外光谱,为进一步实验工作提供了理论信息.     

胞嘧啶水化去氨基反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6-31G**水平下研究了胞嘧啶的水化去氨基的反应机理.研究表明,胞嘧啶的水化去氨基的反应是分步进行的,首先发生水解反应生成四配位的中间体,接着脱去氨基生成终产物尿嘧啶.势能面研究表明,氨分子充当桥时尿嘧啶的醇式与其烯酮式结构转化容易发生.但胞嘧啶的水化去氨基反应的决速步活化能较高,反应不容易进行.     

阳离子 SiX+(X=F,Cl,S,P,Br)分子光谱和分子特性的理论研究

应用密度泛函B3LYP方法合并Dunning等人的相关一致自恰基组d-aug-cc-pVxZ(x=D,T,Q,5,6),研究了阳离子SiX+(X=F,Cl,S,P,Br) 的基态光谱常数和分子特性.首先对所研究分子进行单点能扫描,并将结果拟合到SPF展式,然后从SPF展式抽取光谱常数.结果表明,随着基组的不断增大,各种光谱常数很好的自洽收敛.最后,我们将结果外推到CBS极限,理论计算结果和已报到的实验结果以及其它理论值都非常吻合.其中SiS+,SiP+,SiBr+分子的部分光谱常数的理论值为首次报道.     

CF3O2与NO自由基反应体系的理论研究

本文用B3LYP方法在6-311＋＋G^＊＊基组水平上研究了CH2C lO＋NO自由基反应体系的一个反应通道：CF3O2＋NO→IM1→TS1→IM2→TS2→CF2O＋CO2F.研究表明,CF2O＋CO2F为此自由基反应的产物之一.     

8种B环间位取代异黄酮衍生物的核磁共振谱理论研究

在B3LYP 6 31G 水平下优化了 8种B环间位取代异黄酮衍生物的几何构型 ,在B3LYP 6 311G 水平下计算了该类化合物的核磁共振谱 ,研究结果表明 :对 1A～ 1D而言 ,羟基引入后O(15 )与羟基上的H(19)形成分子内氢键 ,使整个分子形成一个四环的交叉共轭体系 .由于羟基的引入 ,使 βC(5 )、C(6 )的相对化学位移均有较大程度的减小 ,而αC(9)上的化学位移增加幅度最大 .从取代基对NMR的影响来看 ,H(16 )基本不受取代基的影响 ,邻位H(2 4 )、H(2 9)和对位H(2 5 )的NMR数据从 1D～ 1A依此增大 ,间位C(2 3)的NMR数据变化较小 ,即间位碳受取代基的影响也较小 ,对位C(2 1)从 1D～ 1A依次减小 ,邻位C(2 0 )和C(2 6 )的NMR数据变化趋势不明显 .     

靛蓝与异构体靛玉红的量子化学研究

靛蓝与靛玉红是青黛的主要成分，也是同分异构体，但是它们的理化性质和生物活性却显示出明显的差异，作者选用B3LYP的方法，基组为6-31G，优化了这两种同分异构体的几何构型，得到了两者之间的异构化能，进行了集居数分析、自然键轨道(NBO)分析、成键轨道分析及振动光谱分析。通过计算得知，靛蓝分子与靛玉红分子的所有原子均处于同一平面，两个分子都是由碳骨架及环上的氮原子参与的大的丌共轭体系构成，环上存在很强的离域。分子内存在较强的氢键，氢键与环上的碳碳键形成六元或七元环，使分子的各原子保持与吲哚环在同一平面并使分子的稳定性增加。     

HNCO与NH3,H2O和HF反应机理的理论化学研究

使用Gaussian 03软件，DFT密度泛函方法B3LYP和631 G(d，p)基组，研究和比较了异氰酸(HNCO)与NH3，H2O和HF分子的IRC反应路径，通过振动分析确认了过渡态的结构．计算结果表明3个反应都是放热反应，反应中1个σ键和1个π键断裂，2个新的σ键生成；过渡态最显著的特征是H原子的转移；过渡态是四元环结构，由于NH3，H2O和HF分子中N，O和F原子电负性的不同，四元环形状有比较明显的差异．     

咪唑型离子液体催化Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头计算和密度泛函理论方法,研究了咪唑类离子液体催化Diels-Alder反应(环戊二烯和丙烯酸甲酯反应)的反应机理.在HF/6-31 G*和B3LYP/6-31 G*方法水平上,考察了反应的endo/exo(内型/外型)选择性、活化能等.研究结果表明,离子液体主要借助阳离子参与来催化该反应.阳离子的参与能够大大的降低反应过渡态的能垒,增大反应的endo选择性.     

肟和环戊二烯杂Diels-Alder反应的理论计算

应用量子化学中的密度泛函（B3LYP/6-311G(d,p)）和二级微扰（MP2/6-311G(d,p)）方法对肟和环戊二烯的杂Diels-Alder反应机理进行了计算.结果表明,碳氮键先于碳碳键生成,碳氮键和碳碳键的生成与断裂属非同步的协同过程,C=O键在反应中钝化,不参与反应;反应符合前线轨道理论,利于反应进行;从热力学和动力学角度分析,此反应可以进行,优化计算的结果意义较大;反应计算数据与已有实验结果一致.     

溶剂极性对嘧啶电子光谱影响的理论研究

用密度泛函方法,在极化基组6 31G 水平上,研究了溶剂的极性对嘧啶基态分子结构、前线分子轨道及能量分布的影响.运用含时密度泛函理论方法计算了在乙醚、甲醇、水等不同极性的溶剂中嘧啶的电子光谱并与文献报道的实验值进行比较.结果表明,这种理论方法能较好地再现实验结果.     

CF3和CH3取代吡啶吡唑硼配合物的结构和吸收光谱的理论研究

采用密度泛函理论DFT/B3LYP在6-31G水平上研究了CH3和CF3取代吡啶吡唑硼配合物的几何和电子结构,在基态平衡构型的基础上通过含时密度泛函理论TD-DFT计算了其光谱性质.结果表明:氟代甲基吡啶甲基吡唑硼配合物(2b′)的配位键略强于甲基吡啶氟代甲基吡唑硼配合物(2b);二者的中心B原子对分子的结构不但起支撑稳定作用,还可以作为电子桥传输电子;当取代基交换位置时,苯环和吡唑环都可以作为空穴传输基团,电子传输基团仍为吡啶环,配合物的主要跃迁都属于配体内部的π→π*跃迁类型.