二茂铁衍生物的合成——1,1′-二乙酰二茂铁、1,1′-二茂铁二甲酸和1,1′-二茂铁二甲酰氯的合成

本文以二茂铁为原料合成了1,1′-二乙酰二茂铁、1,1′-二茂铁二甲酸和1,1′-二茂铁二甲酰氯,其中1,1′-茂铁二甲酰氯可用作共聚的单体,通过一系列条件试验,找到了各步合成反应的最佳条件,而且各步反应的产率均超过文献值。产物经元素分析、IR、MS和NMR,证实了它们的结构及其高纯度。     

电解法合成带功能基的二茂铁衍生物1,1′-二烯丙基二茂铁的合成

本文用电解方法合成了在两个茂环上各带有一个功能基的二茂铁衍生物:1,1′—二烯丙基二铁茂.这个方法为合成二茂铁衍生物提供了另一个方法.     

苯甲酰基二茂铁β-二酮的合成及其反应性能的研究

乙酰基二茂铁和二乙酰基二茂铁可与酯缩合生成 β-二酮化合物。这类化合物可以与许多金属形成络合物,其中某些络合物可用作激光材料及化学位移试剂。本文用1—乙酰基—1′—苯甲酰基二茂铁与三氟乙酸乙酯缩合得到一个新的二茂铁 β-二酮化合物。此化合物可与肼缩合生成吡唑衍生物,与金属形成络合物。     

1,1＇-二乙烯基二茂铁-丙烯酸乙酯共聚物的合成和表征

以1,1＇-二乙烯基二茂铁和丙烯酸乙酯为原料,分别用自由基聚合法和阳离子聚合法合成了聚1,1＇-二乙烯基二茂铁-丙烯酸乙酯.用XRD,IR,1HNMR,GPC和XPS对由两种不同的方法制得的产物进行表征,研究表明自由基共聚物内的二茂铁单元以桥式结构存在;而阳离子共聚物的二茂铁单元有两种不同结构：一个烯基未参与聚合反应的悬挂结构（38.9%）和两个烯基分别成链的交联结构（61.1%）.     

二茂铁衍生物的合成及其电化学研究(Ⅰ)二茂铁衍生物的循环伏安法

应用循环伏安法研究了甲酰基二茂铁、乙酰基二茂铁和1,1′-二乙酰基二茂铁在高氯酸钠的乙醇浴液中和Pt电极上的电化学行为。用循环伏安法理论分析实验结果表明,上述二茂铁衍生物发生了准可逆的电荷转移反应,得出了相应的电荷转移反应传递系数α和电极反应速率常数K_?。讨他了有关取代基对电极过程动力学参数的影响。     

1,1''''-二乙烯基二茂铁-丙烯酸乙酯共聚物的合成和表征

以1,1'-二乙烯基二茂铁和丙烯酸乙酯为原料,分别用自由基聚合法和阳离子聚合法合成了聚1,1'-二乙烯基二茂铁-丙烯酸乙酯.用XRD,IR,1HNMR,GPC和XPS对由两种不同的方法制得的产物进行表征,研究表明自由基共聚物内的二茂铁单元以桥式结构存在;而阳离子共聚物的二茂铁单元有两种不同结构:一个烯基未参与聚合反应的悬挂结构(38.9%)和两个烯基分别成链的交联结构(61.1%).     

1,1′-二烷基-乙酰基二茂铁的反相色谱研究

以甲醇-[乙酸-水(2％，V／V)]为流动相，用RP—TLC确定了1，1′-二烷基-乙酰基二茂铁RP—HPLC的分离条件．两系列同系物的Ru、lgk′分别与两个茂环上烷基碳原子数及流动相中甲醇的含量成线性关系；在同类异构体中，对于相同碳数的烷基，支链烷基取代物的保留值小于直链烷基取代物；当两个茂环上烷基相同，取代位置不同时，β-异构体的保留值小于弘异构体，表明β-异构体比α-异构体极性大．     

1,1′-螺二茚烷-7,7′-二羧酸的制备

光学纯的1,1′-螺二茚烷-7,7′-二醇与三氟甲磺酸酐反应得到的三氟甲磺酸酯在钯催化剂作用下发生羧甲基化反应生成1,1′-螺二茚烷-7,7′-二羧酸甲酯,进一步水解以大于90%产率得到相应的羧酸.     

二茂铁乙酰基衍生物的合成与表征

本文以二茂铁、乙酸酐为原料,以无水三氯化铝为催化剂,以氯仿为溶剂合成1,1'-二乙酰基二茂铁,产率为56%.并在此基础上使1,1'-二乙酰基二茂铁和水合肼进一步反应,制备1,1'-二乙酰基二茂铁二腙,产率为51%.     

二茂铁基-1,1-双(碳酰丙酮)合成方法的改进

稀土β—二酮螯合物在萃取化学、位移试剂.发光材料.气相色谱.薄膜制备、真空升华提取等方面有广泛应用.在β—二酮螯合剂中引进具有强供电子性能和夹心结构的二茂铁基,对过渡金属螯合物的形成和性能,无疑会产生强烈影响.本文改进了二茂铁基—1,1′双(碳酰丙酮)的合成方法,使步骤简便,易于操作,重复性强。     

2-二烷基膦基-2′,4′,6′-三异丙基-3,6-二甲氧基-1,1′-联苯的合成工艺

以1,4-二甲氧基-2-氟苯和2,4,6-三异丙基溴苯为原料合成2-碘-3,6-二甲氧基-2′,4′,6′-三异丙基-1,1′-联苯.在四氢呋喃和甲苯混合溶液中将联基碘代物制成格式试剂,在溴化亚铜和溴化锂的催化下,与二环己基氯化膦或二叔丁基氯化膦进行反应,分别以82%和75%的产率生成2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基-3,6-二甲氧基-1,1′-联苯和2-二叔丁基膦基-2′,4′,6′-三异丙基-3,6-二甲氧基-1,1′-联苯,并对其结构进行了表征.     

1,1-二甲硫基-(4′-苄氧基)-苯乙酮的合成

对苄氧基苯甲酸乙酯与二甲亚砜在氢化钠作用下反应生成(4′-苄氧基)-苯甲酰基-二甲亚砜,该亚砜在乙酸酐作用下发生Pummerer重排反应得到1-乙酰氧基-1-甲硫基-(4′-苄氧基)-苯乙酮,在对甲苯磺酸的作用下生成1,1-二甲硫基-(4′-苄氧基)-苯乙酮.产物结构经过红外光谱、核磁共振光谱得到了证实.     

β-CDP-1,1''''二甲基二茂铁主客体葡萄糖生物传感器

选用β-环糊精与戊二醛缩合成的β-环糊精聚合物(β-CDP)为主体,电媒介体1,1'-二甲基二茂铁为客体,形成稳定的主客体包络物.用牛血清白蛋白-戊二醛交联法,把葡萄糖氧化酶和主客体包络物固定到电极上,成功地制成了葡萄糖生物传感器.该传感器具有稳定性高、选择性好和较长的使用寿命等优点,线性响应范围为0.01～18 mmol/L.     

1,1′-二茂铁二乙酰羟胺稀土金属配合物的合成与表征

以二茂铁为起始原料 ,经多步反应合成了二茂铁二乙酰氯 ,后者与羟胺反应合成了新化合物 1 ,1′-二茂铁二乙酰羟胺 ,以此为配体与氯化稀土反应合成了七种配合物 .通过元素分析 ,红外光谱 ,核磁共振氢谱确定了化合物的组成和结构     

二元芳胺的双重氮盐与二茂铁的反应

由二茂铁与二元芳胺的双重氮盐的芳基化反应,得到了几种二茂铁衍生物。由双重氮化的联苯胺得到橙色的4-二茂铁基联苯,m.p.162.5—163.5℃,和橙紅色的4,4′-双二茂铁基联苯,260℃分介,产率分別为7.4％和8.5％。由隣联二茴香胺的双重氮盐得到4-二茂铁基-3,3′-二甲氧基联苯,m.p.162—164℃;产率9％。由对苯二胺的双重氮盐得到苯基二茂铁,产率9％。     

2,2′-(2,2′-联吡啶-4,4′-二次甲基)二丙二腈的合成及其表征

2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇在SeO2氧化作用下制得2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醛,2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醛与丙二腈在无催化条件下,成功地进行了Knoevenagel反应,合成了目标化合物2,2′-(2,2′-联吡啶-4,4′-二次甲基)二丙二腈,通过MS、1H NMR、元素分析及紫外-可见分光光度法对其进行了结构及性能表征,并探讨了其合成工艺.     

KF-Al2O3催化单、双乙酰基二茂铁的醇醛缩合反应

在ＫＦ－Ａｌ２Ｏ３负载型固相催化剂作用下,乙酰基二茂铁和１,１′－双乙酰基二茂铁分别与芳香醛发生醇缩缩合反应,以较高收率制取了由α,β－不饱和酮取代的二茂衍生物,通过＾１ＨＮＭ数据的分析,证明产物以反式异构体存在。     

摩尔比法测定乙酰基二茂铁2，6—吡啶二甲酰基腙与P^2＋b,Cu^2＋,Cd^2＋,Co^2＋的络合比

本文用摩尔比法测定了乙酰基二茂铁2，6－吡啶二甲酰基腙与P^2 b,Cu^2 ,Cd^2 ,Co^2 的络合比，结果表明乙酰基二茂铁2，6－吡啶二甲酰基腙与P^2 b,Cu^2 ,Cd^2 ,Co^2 均形成1：2型的双核络合物。     

1,1′-双萘酚-4,4′-二醋酸酯和二异辛基碳酸酯的双酯交换 Ⅰ.催化剂的选择

本文探讨了不同催化剂的1,1′-双萘酚-4,4′-二醋酸酯和二异辛基碳酸酯的双酯交换,采用测定醋酸异辛酯生成速度的方法,比较了在相同反应条件下各催化剂的相对活性。色—质联用(GC—MS)分析结果表明,在1,1′-双萘酚-4,4′-二醋酸酯与二异辛基碳酸酯交换反应中,有相当量的庚酮生成。     

2,2′,4,4′,6,6′-六硝基-3,3′-二甲硝胺基茋的合成

本文研究了在2,2′,4,4′,6,6′,-六硝基-3-甲硝胺基茋中再引入一个甲硝胺基的方法。2,4-二硝基-5-氯甲苯在碱性条件下氧化偶合成不对称的2,2′,4,4′-四硝基-5-氯-5′-甲氧基茋,它与甲胺发生亲核取代反应便生成5,5′-二取代的四硝基二甲胺基茋,在硝硫混酸中硝化,就可得到2,2′,4,4′,6,6′-六硝基-3,3′-二甲硝胺基茋,还对反应过程中的部分中间产物进行了讨论。