甲基对1,3,6,8-苯基芘光电性质的影响

采用密度泛函理论(DFT)等量子化学方法对3种甲基取代1,3,6,8-苯基芘化合物进行计算研究.研究包括基态和激发态几何结构、前线分子轨道、电离能、电子亲和势、空穴/电子重组能及吸收光谱和发射光谱等信息.结果表明:化合物的光电性质与苯环上甲基的取代位置密不可分.在苯环对位引入甲基,所设计的化合物1,3,6,8-对甲苯基芘(TPPy)与在苯环间位引入甲基的1,3,6,8-间二甲苯基芘(TDMPPy)具有相似的结构和光电性质,值得进一步实验探索研究.     

谈等电子原理

人们在长期实践中总结出一条经验规律，具有相同电子数和相同原子数（H、HI、Li除外）的分子或离子，它们的电子结构和原子的几何排布（分子的构型）都相似。这一规律被利润留成为等电子原理。等电子原理已应用于希有气体化合物和硼氢化合物的合成与研究。利用等电子原理可对寻找新型无机材料得到启发。等电子原理目前还处在定性发展阶段还缺乏定量的说明，但对合成新物质进行科学研究还有一定的指导意义。     

杂环化合物的分子形貌的研究

杂环化合物广泛存在于自然界,与生物学有关的重要化合物多数为杂环化合物.使用MP2/6-311＋＋G（3df,3pd）优化呋喃、噁唑和异噁唑的几何结构,并计算了分子处于电子基态的第一电离能.使用MELD精密从头计算程序中的SDCI/3-21＋G^＊,并结合我们自编的分子形貌程序,研究了这些分子中1个电子所受到的作用势,探讨了化学键区域内的作用势的势垒Dpb大小与化学键强弱的关系,得出Dpb是可以用来表征化学键强弱的1个物理量.同时,描绘出了这些杂环化合物的分子形貌,探讨了杂环化合物中的杂原子对五元环上电子共轭效应的影响.     

含硫、氮杂环化合物摩擦学特性及其与结构相关性研究

用四球机和HQ-1环块实验机考察了2种具有相同原子组成、相似环结构的同分异构体(2-氨基苯并噻唑,2-巯基苯并咪唑)的摩擦磨损性能;用X射线光电子能谱检测了添加剂中和磨斑表面上元素的电子结合能,以确定2种杂环化合物的摩擦学作用机理.结果表明2种杂环化合物具有相似的摩擦学作用机制;且无论是减摩抗磨性能还是承载能力方面,2-氨基苯并噻唑均优于2-巯基苯并咪唑.同时还用分子轨道理论和氢键作用讨论了杂环化合物的结构对其摩擦学性能的影响.图4,表4,参11.     

苯胺化合物双氧化活性与分子的电子结构

用量子化学MNDO方法研究苯胺化合物被微生物氧化为邻苯二酚化合物反应中，分子电子结构与氧化速率常数的相关性。由活性健MO能级，分子轨道中Pπ集居分布等指标，说明取代基在电子结构上对苯胺双氧化活性的影响。     

含二茂铁基团的芴-苯共轭化合物的合成及其性能研究

通过Suzuki偶联反应合成了二茂铁基团存在于侧链、主链和端基的苯-芴共轭化合物6、7和8,并通过 NMR和MS等表征手段对其结构进行了确认.共轭化合物中的二茂铁基团通过分子内的光致电子转移过程使6、7和8在溶液状态下的荧光猝灭.当向其溶液中加入氧化剂KMnO₄后,溶液的荧光强度显著增强,最大可增至75倍.荧光增强的幅度、对氧化剂的响应时间等性质受二茂铁在共轭化合物中的位置以及个数的影响.实验结果表明, 分子中含有一个二茂铁基团其荧光增强是线型增长的,响应时间也较短;当共轭分子中含有两个二茂铁基团时,其荧光强度的增长成二次函数关系,且其响应时间也较长.      

介质存在时静电场分布的几个问题

在电场中放入电介质时,介质将在电场作用下被极化,因而在介质内部及表面便出现宏观电荷分布,称为极化电荷。电介质存在三种不同的极化机制,即电子极化、离子极化和取向极化。电子极化是组成介质中原子的电子云在电场作用下相对于原子核发生位移。而离子极化是组成介质分子的正负离子在电场作用下从其平衡位置发生相对位移。这种情况均在电介质中出现分子电矩,并且在介质内分子电矩的矢量和不为零。取向极化是具有固定的分子电偶极矩的一些电介质,在没有外电场作用时,因分子的热运动,介质内任一物理无限小体积内分子电偶极矩的矢量和仍为零,但在电场作用下分子电矩向电场方向转动,而在介质内分子电偶极矩的矢量和不为零。单原子的电介质只有电子极化,所有的化合物都存在离子极化和电子极化;某些化合物同时存在三种极化现象。     

分子的偶极矩对化合物香味的影响研究

人类对化合物气味的感觉是长期以来学术上的一个讨论课题.McGill等用模式识别方法筛选了影响化合物香味的两个主要因素--分子的电子施主特性和偶极矩.本文初步研究了其中之一---分子的偶极矩对化合物香味的影响.     

系列巯基苯基卟啉的合成与表征

具有平面共轭结构的卟啉类化合物,是一类自然界广泛存在重要的生物分子.由于其独特的光、电、催化和生物化学性质,卟啉类化合物分子自组装得到的纳米超分子体系,是最具有应用潜能的功能纳米器件分子体系.因此我们合成了系列巯基卟啉化合物,并通过紫外,红外和核磁共振对其结构进行了表征,这种化合物有望应用于巯基卟啉自组装膜的制备并作为研究界面电子转移机理的模型.     

黄芩素和黄芩苷抗氧化活性与结构关系的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法对黄芩素和黄芩苷分子进行构象扫描,获得2个化合物的最低能量构象并对其进行了全优化.从分子的几何结构、酚羟基解离能BDE、绝热电离势IP、HOMO和LUMO能级以及其能级差ΔE(LUMO-HOMO)等方面分析了2个化合物的抗氧化活性与结构的关系.结果表明,C6位的酚羟基为黄芩素和黄芩苷的最大反应活性位点.在非极性溶剂中,化合物抗氧化活性取决于分子中酚羟基的脱氢能力,黄芩苷的抗氧化活性大于黄芩素的抗氧化活性.在极性溶剂中,抗氧化活性取决于分子中单电子的电离势,黄芩苷的抗氧化活性大于黄芩素的抗氧化活性.     

无机和配位化学中某些经验规则的理论分析及其应用

本文从分子轨道理论的角度解释在无机和配位化学中遵循８－３２－４８电子规则及１６－１８电子规则的化合物能够稳定存在的原因，此外还讨论了１６－１８电子规则的一些应用。     

共轭分子体系相关问题的理论探讨

共轭分子是一类极为重要的分子,在单双键交替排列的体系或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中,π轨道与π轨道或P轨道之间存在着相互作用和影响.电子不再定域于两个键连原子之间而是分布于整个分子体系,形成多中心的离域分子轨道和离域键.电子是高度离域的,分子能量比定域情况下降低的更多,体系趋于稳定.这种共轭效应使共轭体系中各个键上的电子云密度发生了平均化,引起了键长的平均化,共轭体系的能隙降低,导致共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动,而且共轭效应对化合物化学性质的影响也是多方面的,如影响到化学平衡,反应方向,反应机理,反应产物,反应速率和酸碱性等[1].     

环糊精超分子在卟啉生物大分子化合物中的应用研究进展

卟啉(Porphyrin)是在卟吩(Porphin)环上拥有取代基的一类大环化合物的总称.卟啉和金属卟啉衍生物在自然界和生物体中广泛存在.卟啉类化合物独特的化学结构使其在超分子化学研究中被广泛应用,包括分子识别、分子催化以及分子组装等.     

钯催化的串联环化反应构建β-内酰胺化合物

以N-(8-喹啉基)丙酰胺和取代碘苯为原料,通过钯催化的碳氢键活化与分子内胺化直接有效地合成β-内酰胺化合物.五氟碘苯在分子内关环形成C-N键的过程中起着非常重要的作用.在优化反应下研究底物适用范围发现,带不同给电子和吸电子取代基团的碘苯都能较好地发生反应,以低到中等的收率获得目标化合物.此串联环化反应的发现对快速构建β-内酰胺化合物具有一定的参考价值.     

密度泛函理论研究反应CH_3 HClCH_4 Cl(Ⅰ)频率分析与反应机理

通过密度泛函理论(DFT)在6-311G*基组水平上对CH3 HCl CH4 Cl反应进行研究,获得反应中间体,过渡态的最优化构型、能量及振动频率.对前驱化合物、过渡态、后继化合物的频率分析得出了其反应机理.HCl分子中的H进攻C原子,经前驱化合物形成过渡态,电子转移在前驱化合物中发生.     

膦配体构筑的超分子化合物分类研究

超分子配位化合物在新物质的合成、气体吸附、催化、化学发光、磁性等诸多方面具有广泛的应用。有机膦配体作为一种优秀的电子给体,已经被广泛地用作构筑超分子配位化合物的重要基元。基于有机膦配体构筑的超分子配位化合物就其形成形态上来说,主要包括单晶化合物、金属-有机凝胶以及无定形配位聚合物三种类型。     

单嘧磺隆分子的结构与热力学性质的理论计算

在B3LYP/6-31G*水平对单嘧磺隆分子进行几何优化和频率计算.计算结果表明,该分子中存在N—H…N分子内氢键,从而使分子更加稳定.使用含时密度泛函理论方法计算第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最低能量激发的吸收波长为339 nm,溶剂效应使其蓝移.在298.15 K,标准压力下,该化合物分子的生成反应为放热的自发过程,标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-939.910和-588.470 kJ.mol-1.     

萘并[1,2-d]咪唑类衍生物电荷传输性质的理论研究

采用密度泛函理论等量子化学方法研究了二对萘并[1,2-d]咪唑类同分异构体的结构和电荷传输性能.它们均由空穴传输性单元三苯胺和电子传输性单元萘并[1,2-d]咪唑构建而成,并在二者之间引入苯环调节分子的共轭体系.而二对同分异构体的结构区别仅在于所含3H—萘并[1,2-d]咪唑和1H—萘并[1,2-d]咪唑单元的构型有所不同.计算结果表明,尽管4种化合物的共轭长度和[1,2-d]咪唑单元的构型不同,但它们具有非常相似的空间几何结构、电荷传输性能以及发光性质.4种化合物具有线型结构,其空穴传输性能显著大于电子传输性能.理论计算的荧光波长(465~484 nm)与实验值(448~466 nm)吻合较好,4种化合物在CH2Cl2溶液中发蓝光.     

双核自旋交叉化合物的合成、穆斯堡尔谱和磁性研究

自旋交叉化合物的电子构型双稳性使其在分子传感器、信息存储器件等方面具有可观的应用前景.合成了一个在高温区发生自旋交叉转变的双核化合物并对其进行表征.173K的单晶结构解析显示该化合物的所有FeⅡ离子都处于低自旋态.FeⅡ离子通过与三氰基甲烷阴离子配体桥连,形成双核结构.常温穆斯堡尔谱显示该化合物含有2个独立的低自旋FeⅡ组分.变温磁化率测试表明,大约50%的该化合物分子在高温区(286~390K)发生从低自旋态到高自旋态的转变.该结果表明使用具有较强配体场的桥连配体可有效诱导自旋交叉行为.     

基于2,4,6-三苯基吡啶星型液晶分子的设计合成及性能研究

以三苯基吡啶为中心核,周边通过酯键键连末端带有柔性烷氧基链的苯甲酰基,合成了一类新的星型液晶分子,采用偏光显微镜(POM)对这类物质的液晶性能进行了研究.结果表明:随着末端柔性烷氧基链的增长,该类化合物能呈现向列液晶相及柱相.分子中不相容部分的微观分离作用及分子间的π-π电子堆积作用被认为是这类化合物进行分子自组装呈现液晶行为的主要推动力.