高活性Pd—Bi／C催化剂催化氧化葡萄糖机理的研究

本工作研制出的高活性,高选择的Ｐｄ－Ｂｉ／Ｃ催化剂,用于催化氧化葡萄糖可使葡萄糖酸钠的产率达９８％以上。选择性高达９９．８％。在文中对何选择铋与钯组成双金属催化剂及其高活性的机理作了较的探讨。     

生物化学法制备负载型钯催化剂

菌株Ｒ０８（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）具有强吸附还原Ｐｄ２＋ 的能力． 用Ｒ０８ 将Ｐｄ２＋ ／γ－ Ａｌ２Ｏ３ 表面的Ｐｄ２＋ 完全还原为Ｐｄ０,制成高分散度的Ｐｄ０／γ－ Ａｌ２Ｏ３ 催化剂． 该催化剂对ＣＯ催化转化为ＣＯ２ 表现出高的活性,在１５０ ℃,通ＣＯ（２％ ）空气混合气、ＧＨＳＶ ３０ ０００ ｍ Ｌ·ｇ－ １·ｈ－ １的条件下,ＣＯ转化率１００％ ;而且已测单程寿命为８０ ｈ．     

葡萄糖-BrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮体系的振荡反应

以葡萄糖为有机底物，与－ＢｒＯ３－－Ｍｎ２＋－Ｈ２ＳＯ４－丙酮组成振荡反应体系，在恒温条件下进行振荡反应。结果表明：反应有诱导期，体系电导（Ｌ）不随时间（ｔ）变化；振荡周期，Ｌ随ｔ发生周期变化，溶液颜色在粉红色与无色之间交替变化，有典型的振荡波型。诱导期及振荡周期反应的表观活化能分别为８４．２７５ｋＪ／ｍｏｌ和９８．１５３ｋＪ／ｍｏｌ。体系振荡反应物浓度范围［葡萄糖］０．０１～０．０２ｍｏｌ／Ｌ，［ＢｒＯ３－］０．０３～０．０４５ｍｏｌ／Ｌ，［Ｍｎ２＋］０．０６～０．０８ｍｏｌ／Ｌ，［丙酮］０．２７～０．３０ｍｏｌ／Ｌ，［Ｈ２ＳＯ４］０．８～１．２ｍｏｌ／Ｌ。振荡反应有Ｂｒ２产生，Ｂｒ２准一级消耗速率常数ｋＢｒ２＝１．６×１０－５Ｓ－。对温度、反应物浓度、丙酮、Ｍｎ２＋、Ｃｌ－、底物对振荡反应的影响作了探讨。     

甲烷氧化偶联Ba－ZrO_2催化剂的研究

发现掺有碱土金属组份的ＺｒＯ２样品形成ＡＺｒＯ３相，其对甲烷氧化偶联反应显示出相当好的催化活性和选择性（其中Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，尤以Ｂａ为佳）．大量ＢａＣＯ３相的存在有利于进一步提高催化剂的选择性；对于９０ｍｏｌ％Ｂａ－ＺｒＯ２催化剂在７５０℃，６００００ｍｌ·ｇ－１·ｈ－１，ＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２＝３．８：１．０：９．０（摩尔比）的条件下，Ｃ２烃选择性为５６．９％，Ｃ２烃得率达１７．２％．讨论了ＢａＣＯ３对几种催化剂的促进作用．     

m-β-羟乙基砜硝基苯催化加氢制m-β-羟乙基砜苯胺

以Ｐｄ／Ｃ为催化剂,考察了温度、压力、溶剂、溶剂量、溶液ｐＨ值、搅拌速度及反应原料对ｍ－β－羟乙基砜硝基苯催化加氢制,ｍ－β－羟乙基苯胺的影响。表明以自制的ｗ＝０．０２Ｐｄ／Ｃ为经剂,经提纯的工厂中间体ｍ－β－羟乙基砜硝基苯为原料,在６５℃、３．５ＭＰａ、乙醇为溶剂、原料：乙醇：催化剂＝１：１：０．０５（ｍ／ｍ）、溶液ｐＨ值７～８、搅拌速度８００ｒ／ｍｉｈ的条件下反应２ｈ,反应得率可达９９．７％＾     

甲烷氧化偶联Ba—ZrO2催化剂的研究

发现掺有碱土金属组份的ＺｒＯ２样品形成ＡＺｒＯ２，样品形成ＡＺｒＯ３相，其对甲烷氧化偶联反应显示出相当好的催化活性和选择性（其中Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，尤以Ｂａ为佳）。大量ＢａＣＯ３相的存在有利于进一步提高催化剂的选择性；对于９０ｍｏｌ％Ｂａ－ＺｒＯ２，催化剂在７５０℃，６０００ｍｌ．ｇ＾－１．ｈ＾－１，ＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２＝３．８：１．０：９．０（摩尔比）的条件下，Ｃ２烃选择性为５６．９％，ｃ2烃得     

用MIBK萃取铂族金属离子的硫氰酸配合物研究

研究了有硫氰酸盐存在下用ＭＩＢＫ（甲基异丁基酮）萃取Ｐｄ（Ⅱ），在０．５－４．０ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ介质中，有１０００倍ＳＣＮˉ存在下，Ｐｄ（Ⅱ）被定量萃取，有机相：水相可达１：５，萃取容量达１．２ｇ／Ｌ。通过对各级配合物分布的计算，表明此对Ｐｄ（Ⅱ）以Ｐｄ（ＳＣＮ）４＾２－形式存在，初步认为是Ｐｄ（ＳＣＮ）４＾２－与质子化的ＭＩＢＫ形成Ｙａｎｇ（Ｏｘｏｎｌｕｍ ｓａｌｔ）盐而被萃取。     

一种葡萄糖氧化的高效催化剂-Pd-Bi/C

研究了Pd－Bi／C催化剂的合成,Pd－Bi/C催化氧化葡萄糖的性能。结果表明：Pd-Bi/C催化剂催化葡萄糖的产率可达97％以上,选择性可达99％,且重复使用7次后,其产率及选择性仍然基本不变。另外发现：Pd－Bi/C催化剂中,最佳Bi/Pd（mol/mol）比为0．300－0．325。     

Ru（Ⅲ）—KIO4—RDB催化荧光体系的研究及应用

在７０℃和０．０８ｍｏｌ／ＬＨＣｌ介质中，超痕量Ｒｕ（Ⅲ）催化ＫＩＯ４氧化罗丹明Ｂ（ＲＤＢ）生成一种绿色荧光产物，以此荧光产物作指示组分，采用荧光法研究了利用这一新的指示反应催化测定钌的各种影响因素，建立了一个检出限和测定范围分别为０．１ｎｇ／Ｌ和０．２－１０ｎｇ／Ｌ钌的催化荧光分析法，并探讨了催化荧光反应机理。     

用MIBK萃取铂族金属离子的硫氰酸配合物研究Ⅰ．钯（Ⅱ）的萃取

研究了有硫氰酸盐存在下用ＭＩＢＫ（甲基异丁基酮）萃取Ｐｄ（Ⅱ）；在０．５～４．０ｍｏｌ／ＬＨＣｌ介质中，有１０００倍ＳＣＮ￣－存在下，Ｐｄ（Ⅱ）被定量萃取，有机相：水相可达１：５．萃取容量达１．２ｇ／Ｌ，通过对各级配合物分布的计算，表明此时Ｐｄ（Ⅱ）以Ｐｄ（ＳＣＮ）＿４形式存在，初步认为是Ｐｄ（ｓｃＮ）＿４与质子化的Ｍ１８Ｋ形成盐而被萃取。     

丁基罗丹明B—钨酸钠—PVA高灵敏光度法测定痕量钯的研究

研究了在聚乙烯醇（ＰＶＡ）存在下,钯与钨酸钠和丁基罗丹明Ｂ（ＢＲＢ）反应形成的有色离子缔合物用于痕量钯的光度法测定．最佳条件为：［Ｈ２ＳＯ４］＝１．２ｍｏｌ·Ｌ－１,［ＷＯ２－４］＝９．１×１０－５ｍｏｌ·Ｌ－１,［ＢＲＢ］＝３．０×１０－５ｍｏｌ·Ｌ－１．缔合物的最大吸收位于５７５ｎｍ处,表观摩尔吸光系数ε＝７．９８×１０７Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１．钯量在０～１０ｎｇ／２５ｍｌ范围内服从比尔定律．体系至少稳定１４０ｈ,检测限（３σ）０．０４８μｇ·Ｌ－１（ｎ＝１０）,对０．４０μｇ·Ｌ－１Ｐｄ（Ⅱ）测定的相对标准偏差为３．３９％（ｎ＝１１）．缔合物的摩尔比为Ｐｄ∶ＢＲＢ＝１∶４．考察了５０多种共存离子的影响．本法已用于炭基和铝基钯催化剂中微量钯的测定,结果满意     

单扫描示波极谱法测定对苯二胺

利用Ｃｕ＾２＋催化溶解Ｏ２氧化对苯二胺的化学反应,极谱法检测氧化产物,建立了示波极谱法测定对苯二胺的新方法。实验表明,对苯二胺在０．０２ｍｏｌ／ＬＣｕ＾２＋－０．２ｍｏｌ／ＬＮａ２ＰＨＯ４－０．１ｍｏｌ／ＬＫＨ２ＰＯ４介质中能够产生一灵敏的阴极还原波,     

钯离子注入钛电极上硝基苯的电化学行为

本文研究了Ｐｄ／Ｔｉ电极在１０－２ｍｏｌ／Ｌ＋０．１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ体系中硝基苯（简称ＮＢ）的电化学析氢行为，并与Ｔｉ电极比较发现Ｐｄ／Ｔｉ电极较Ｔｉ电极析氢电位明显正移，注入剂量越大，正移越多．通过循环伏安法研究了ＮＢ在Ｐｄ／Ｔｉ电极上的电化学行为．结果表明，ＮＢ在Ｐｄ／Ｔｉ电极上电还原的效果很好，随着注入剂量增大，效果越好．并提出了Ｐｄ／Ｔｉ电极上ＮＢ的电还原机理．     

用离子交换树脂－Pd催化丙酮和氢气一步法合成甲基异丁基酮的研究

以较为简便的方法制备了几种离子交换树脂－Ｐｄ催化剂，并将此类双功能催化剂用于丙酮和氢气一步法合成甲基异丁基酮（ＭＩＢＫ）．实验发现，催化剂的吸氢越大，反应选择性越好；而其交换容量过高则降低了选择性，升高温度有利于提高反应活性和选择性，但有一适宜值增大丙酮空速（ＬＨＳＶ）降低了反应活性和选择性，压力对反应影响不大．在各种树脂－Ｐｄ催化剂中Ｐｄ－干氢树脂（Ｐｄ－ＤＨ）的性能最好．在较佳的反应条件：温度１３０℃，压力２ＭＰａ，ＬＨＳＶ５ｈ－１，氢酮比０．４下，用ｐｄ—ＤＨ催化合成ＭＩＢＫ，丙酮转化率为４８％，ＭＩＢＫ选择性可达９８％．     

痕量钯的高液相色谱法研究及应用

采用固定时间法，用ＨＰＬＣ作检测技术，研究了钯（Ⅱ）－亮绿－次亚磷酸盐催化体系，建立了一个贵金属钯的ＨＰＬＣ分析新方法，其测定范围和检出限分别为０．８￣５０ｍｇ／Ｌ和０．３ｍｇ／Ｌ Ｐｄ，已有于催化剂中痕量钯的分析。     

液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中试研究

进行了１５０ｔ／ａ甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中试研究,结果表明,采用管式循环反应器及助催化的氯化亚铜催化剂,在１２０℃,２．２ＭＰａ,ＳＶ＝９００ｈ－１及氯化亚铜浓度１．０ｍｏｌ／Ｌ条件下,甲醇单程转化率为１５％,选择性为９９％,催化剂寿命可达１００ｈ以上,每ｋｇＣａｔ的ＤＭＣ的时空产率为０．４５ｋｇ／ｈ,粗产品经萃取精馏可得到高纯ＤＭＣ产品．试验结果表明氧化羰化工艺具有良好的技术先进性     

液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中试研究

进行了１５０５ｔ／ａ甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中试研究,结果表明,采用管式特征反应器及助催化的氯化亚铜催化剂,在１２０℃,２．２ＭＰａ,ＳＶ＝９００ｈ＾－１及氯化亚铜浓度１．０ｍｏｌ／Ｌ条件下,甲醇单程转化率为１５％,选择性９９％,催化剂寿命可达１００ｈ以上,每ｋｇＣａｔ的ＤＭＣ的时空产率为０．４５ｋｇ／ｈ,粗产品经萃取精馏可得到高纯ＤＭＣ产品。试验结果表明氧化羰化工艺具有良好的技术先进性。     

高碘酸盐—乙基罗丹明B催化光度法测定铱

在磷酸—氯化钠介质中, 铱（ Ⅳ） 催化高碘酸盐氧化乙基罗丹明Ｂ（ＥＲＢ） 形成褪色产物, 铱量在０－４ ～３２μｇ／Ｌ范围与ｌｏｇ （ Ａ０／ Ａ） 成线性关系, 检出限为０－４ｎｇ／ｍＬ, 对２０μｇ／Ｌ铱测定的ＲＳＤ为１－５５ ％ （ｎ ＝ １１） , 大多数常见离子、１００ 倍量Ａｕ （ Ⅲ） 和Ｐｄ （ Ⅱ） 、６０ 倍量Ｐｔ（ Ⅳ） 和Ａｇ＋ 不干扰． 本催化反应对Ｉｒ（ Ⅳ） 、ＥＲＢ、ＫＩＯ４ 、Ｈ３ＰＯ４ 均为一级反应, 表现活化能为７５－８２ｋＪ／ｍｏｌ．     

［（N，N－二膦酸亚甲墓）甘氨酸－磷酸氢］锆－钯催化剂的催化加氢活性

一类新型负载钯催化剂：［（Ｎ，Ｎ－二膦酸亚甲基）甘氨酸－磷酸氢］锆－钯催化剂由Ｚｒ（ＨＰＯ４）２－ｘ［（Ｏ３ＰＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＯ２Ｈ］ｘ·Ｈ２Ｏ与ＰｄＣｌ２在甲醇中络合和水台胼还原制得．研究了催化剂在常压下对取代烯烃和硝基苯的加氢反应，催化剂的ｘ值、Ｐｄ％含量，＞ＮＣＨ２ＣＯ２Ｈ／Ｐｄ比值、反应温度、溶剂和底物对催化加氢活性的影响也进行了研究．催化剂可重复使用８次而无显著失活．［（Ｎ，Ｎ－二膦酸亚甲基）甘氨酸－磷酸氢］锆；氯化钯；负载；催化活性     

Pd/Al_2O_3 催化合成2,3,5-三甲基氢醌的连续工艺

利用Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３催化剂,采用固定床的连续工艺将２,３,５－三甲基苯醌催化加氢得到高纯度的２,３,５－三甲基氢醌．考察了溶剂对加氢反应的影响,并通过实验确定了加氢工艺条件：２,３,５－三甲基苯醌的空速为０．２７ｇ（ｇｈ）－１,氢分压为０．１ＭＰａ,加氢反应温度为５０℃．同时将Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３与Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３的催化性能进行了比较,发现Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３催化剂在使用过程中选择性上升．