聚噻吩并[3,4-c]呋喃的电子结构及导电性研究

采用密度泛函(DFT)B3LYP方法优化了聚噻吩并[3,4-c]呋喃的单体和低聚物的电子结构,聚合物采用PBC方法和LSDA方法计算了性质特征,全部的优化都采用6-31G*基组计算.找出了单体、低聚体和聚合物电子结构的关系,并对其能带结构与态密度进行了分析与探讨.研究表明,并环分子的导电性能比单环分子更好.其能隙仅有0.19 eV,可以作为潜在的导电聚合物材料.     

环状共聚物的电子特性研究

针对由小带隙的聚乙炔和大带隙的苯作为聚合物单体的聚合物的几种简单环状模型,采用紧束缚近似计算方法,研究了它们的电子能谱和态密度特征,并考虑到环状结构的特点,同时在计算过程中也考虑了聚乙炔链中的最近邻和次近邻跃迁.结果表明:由于考虑了次近邻跃迁,导带和价带的对称性被破坏了,有着明显的不对称特征,能隙稍变窄.随着环状聚乙炔链中的苯环数的增多,电子能谱和态密度均有显著的变化,能谱分布逐渐不均匀,呈现出较明显的4条能带,态密度分布也相应地出现4个峰.     

平面酞菁聚合物电子性质的理论研究

采用密度泛函自洽场晶体轨道方法计算了一维和二维平面酞菁聚合物的能带结构和电子性质,结果表明这些聚合物是半导体.研究发现,聚合方式和共轭程度的差异不仅影响能隙的大小,而且影响能带的形状.与一维聚合物相比较,二维酞菁聚合物带隔较窄,能带较宽,将是良好的半导体.     

电子受体强度对基于Thieno[3,2-b]thiophene的共轭聚合物电子性质的影响

采用杂化的密度泛函方法(DFT/B3LYP),在6-31G(d)理论水平下研究了基于噻吩并[3,2-b]噻吩(Thieno[3,2-b]thiophene,TT))的D-A型共轭聚合物的几何结构、电子结构和性质.研究发现,在以TT为电子供体的D-A型共轭聚合物中,电子受体强度是影响其几何结构、电子结构和性质的重要因素.对基于TT的电子受体与电子供体交替排列的D-A型共轭聚合物,在一定范围内,电子受体强度增加,有利于减小共轭聚合物的键长交替,降低聚合物的能隙,并使其能带变宽,电子离域程度增大,载流子有效质量减小,载流子迁移能力增强.但受体强度过大,键长交替反而增大,能带和能隙均变窄,载流子迁移能力减弱.     

第一性原理计算锐钛矿（101）面的电子结构

采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法计算了锐钛矿（101）表面的电子结构．首先对锐钛矿完整（101）表面模型进行结构优化,在此基础上计算了电子结构,得到了能带结构和态密度等数据．结果分析表明表面的电子结构与体相基本相同,在完整表面上没有出现表面态,驰豫后完整的锐钛矿（101）表面是稳定的,表面价带主要由O2p组成,导带主要由Ti3d组成,表面导带态密度变窄导致表面能隙比体相能隙略增大．通过表面原子局域态密度和Mulliken净电荷的分析,推测O2c、O3c、Ti5c可能是活性位置．     

苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-thieno[3,4-b]thiadiazole导电性的理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d)水平下,对苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(BDT)-thieno[3,4-b]thiadiazole(TD)的低聚物和聚合物进行了理论计算.其中,BDT为电子供体,TD为电子受体,以1∶2的方式结合形成化合物,并计算了二面角、分子内的电荷传输、桥键键长和中心键电荷密度.结果显示:随着聚合链增长,共轭程度增加.NICSs值显示:中心环比边环的共轭程度更大.聚合物的能带结构表明:该聚合物的带隙比较低(0.87 eV),故其可以作为潜在的导电材料.     

CrSi_2电子结构及光学性质的第一性原理计算

采用基于第一性原理的密度泛函理论赝势平面波方法,对CrSi2的能带结构、态密度和光学性质进行了理论计算,能带结构计算表明CrSi2属于一种间接带隙半导体,禁带宽度为0.353eV;其能态密度主要由Cr的3d层电子和Si的3p层电子的能态密度决定;同时也计算了CrSi2的介电函数、反射率、折射率及吸收系数等.经比较,计算结果与已有的实验数据符合较好.     

CrSi2电子结构及光学性质的第一性原理计算

采用基于第一性原理的密度泛函理论赝势平面波方法,对CrSi2的能带结构、态密度和光学性质进行了理论计算,能带结构计算表明CrSi2属于一种间接带隙半导体,禁带宽度为0．353eV;其能态密度主要由Cr的3d层电子和Si的3p层电子的能态密度决定;同时也计算了CrSi2的介电函数、反射率、折射率及吸收系数等．经比较,计算结果与已有的实验数据符合较好．     

含有碳链通道的石墨烯纳米带电子特性的第一性原理研究

采用第一性原理的密度泛函理论结合非平衡格林函数的计算方法,研究了含有多碳链通道的石墨烯纳米带的原子结构、电子能带结构与电子输运特性.结果表明,移除大量原子后含有双碳原子链的纳米带的能隙显著增大,这说明电子从占据态到未占据态的跃迁将更加困难;并且最高占据子能带与最低未占据子能带几乎与费米能级平行,说明边缘态几乎完全消失.电子输运特性的计算结果与电子能带结果是自洽的,碳链的引入导致纳米带电导隙的增大和费米能级位置电导的湮没.这说明通过电子束轰击的方式裁剪纳米带的原子结构来制备集成度更高、尺度更小的一维半导体纳米器件是可行的.     

苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩-thieno[3，4-易]thiadiazole导电性的理论研究

采用密度泛函理论，在B3LYP／6—31G（d）水平下，对苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩（BDT）-thieno[3，4-b]thiadiaz01e（TD）的低聚物和聚合物进行了理论计算．其中，BDT为电子供体，TD为电子受体，以1：2的方式结合形成化合物，并计算了二面角、分子内的电荷传输、桥键键长和中心键电荷密度．结果显示：随着聚合链增长，共轭程度增加．NICSs值显示：中心环比边环的共轭程度更大．聚合物的能带结构表明：该聚合物的带隙比较低（0．87eV），故其可以作为潜在的导电材料．     

Pu2O3晶体结构、弹性和电子性质的 密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的全势能线性缀加平面波方法(FLAPW),在局域自旋密度近似(LSDA:local spin density approximation)和广义梯度近似(GGA:generalized gradient approximation)及LSDA/GGA+U下,系统研究了强关联5f电子体系Pu_2O_3的晶体结构,弹性参数,电子态密度和电荷密度.优化计算结果表明,LSDA+U的晶格参数a0和c/a与实验值吻合最好,同时也在不同的近似下计算了Pu_2O_3的弹性参数.与此同时,LSDA/GGA+U计算的态密度在费米能级处分别出现约1.8和2.2eV能隙,而LSDA/GGA的计算结果在费米能级处并无能隙,所以对Pu_2O_3的Pu-5f加U能使体系从导体转变为绝缘体,这与实验测定Pu_2O_3是绝缘性很好吻合.此外,电荷密度计算结果表明,与LSDA相比,LSDA+U计算的Pu-O间电荷密度增加且有明显的成键特征.     

两亲性聚乳酸嵌段共聚物的制备及性能研究

以端羟基聚乳酸和α-溴代丙酰溴为原料，制备了溴端基的聚乳酸；再以其为大分子引发剂，以溴化亚铜/2,2’-联吡啶为催化体系进行N-乙烯基吡咯烷酮的原子转移自由基聚合，制得了两亲性聚乳酸嵌段共聚物。用IR、GPC对聚合物进行了表征，用接触角测定仪测定了聚合物薄膜的水接触角，并考察了不同反应时间对共聚物的特性粘度和吸水率的影响。结果表明，该聚乳酸共聚物的亲水性较聚乳酸均聚物明显增大，TEM证实共聚物在水相中可形成一壳多核球状胶束，进一步佐证了该共聚物具有明显的两亲性。     

分子量对N-炔丙基酰胺螺旋聚合物光学活性的影响

以铑金属络合物为催化剂,手性N-炔丙基酰胺单体均聚反应,采用逐步沉淀法将得到的聚合物分级,用GPC法确定各级聚合物的分子量及其分布,并用圆二色(CD)和紫外-可见吸收(UV-V is)光谱技术及旋光仪对各级聚合物的二级结构及光学活性进行表征。结果表明,分子量对螺旋聚合物的光学活性有重要影响,当分子量较低时(平均聚合度DP为5),聚合物不能形成稳定的螺旋结构;在DP为11~85的范围内,聚合物CD信号的强度和比旋光度随着聚合度的增加而显著提高;但当聚合度进一步增大时(DP为105~166),CD信号的强度和比旋光度变化不再明显。     

低聚炔基芴衍生物电子光谱的理论研究

运用密度泛函(DFT)B3LYP方法、从头算单激发组态相互作用(CIS)方法分别优化了炔基取代芴的单体和三聚体的基态及最低激发单重态几何结构.系统分析了分子结构、前线分子轨道特征以探索电子跃迁机理.应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子的电子光谱,得到三聚芴炔的最大吸收及发射光谱分别为417和447 nm,与实验结果接近.同时探讨了单体和低聚体系不同的发光特征,指出炔基芴的低聚体系是良好的蓝光材料.     

三唑醇分子烙印聚合物的吸附特性

实验采用分子烙印技术合成了对农药三唑醇有特异性作用的分子烙印聚合物(molecularly im-printed polymer,MIP).通过平衡吸附实验,评价了其对三唑醇的亲和力和选择性.与非烙印聚合物相比,分子烙印聚合物对三唑醇表现了较强的亲和力;Scatchard分析表明,以甲基丙烯酸为功能单体,以三唑醇为模板的分子烙印聚合物,通过离子作用和氢键作用可形成两类结合位点.用多点结合模型计算两类不同结合位点的离解常数为Kd1=2.80×10-4mol/L,Kd2=9.71×10-3 mol/L.实验表明,该聚合物对三唑醇有高亲和力和选择性,为在生物样品中选择富集三唑醇提供了可能性.     

高迁移率有机纳米线微观结构的理论推测

采用密度泛函DFT/B3LYP方法对实验制备的高迁移率有机纳米线--烷基双脲键取代聚苯撑乙烯齐聚物(OUPV)的微观结构进行研究, 分别计算单分子结构、 二聚体分子间距离及三聚体的整体优化等, 并采用ZINDO和TD DFT方法分别计算单分子和聚集体结构的吸收光谱. 结果表明, OUPV分子间可形成被氢键互锁的“面
对面”π-π-堆积排列结构, 构成有利于载流子传输的通道, 在形成固体时, 由于该方向的分子间作用力较强, 因此体系易于生长为一维有机纳米线. 计算结果与实验数据相符.     

5-位含偶氮功能基团的降冰片烯衍生物合成及加成聚合

合成了5-位含偶氮苯功能基团的降冰片烯衍生物,并以双-(β-酮萘胺)镍(II)为主催化剂,三五氟苯硼(B(C6F5)3)为助催化剂,在甲苯中对该单体进行了加成均聚合与共聚合研究;采用FT-IR、1H NMR、13C NMR、UV-Vis、GPC、TGA对合成单体及聚合产物进行了表征。结果表明,合成单体及聚合产物均在300-400nm范围具有较强的光学吸收;共聚物的分子量在4.78×104 g/mol到5.15×104 g/mol之间,均聚物的分子量在6.5×105 g/mol到1.28×106 g/mol之间;聚合产物的热稳定性可达到320 °C以上,且在普通有机溶剂中具有良好的溶解性。     

由八氯环四膦腈制备高弹性聚二乙氧基膦腈及其构象的研究

在制备六氯环三膦腈的过程中将八氯环四膦腈很好地分离出来,并以八氯环四膦腈作为聚合单体在300℃下熔融开环聚合8h,可得到较高收率（46%）的聚二氯膦腈中间体,进一步被乙醇钠取代可制得聚二乙氧基膦腈弹性体。两种环膦腈单体以及聚合物,通过IR,¹H-NMR,³¹P-NMR,熔点测定、动态热机械分析等手段进行了表征;通过半经验法计算了(—P=N—)基团在弹性体内对结构单元摩尔体积的贡献V_r(—N=P—)=34.06cm₃/mol,并讨论了聚二乙氧基膦腈的分子构象,结果表明其高分子链呈(tc)构象,内转角φ近似为56.3°。