新型外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

研究了不同外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响,并用DSC和GPC等表征手段对聚丙烯结构进行分析。结果表明,外给电子体种类对催化剂性质有较大程度的影响,其中以有机胺类化合物为外给电子体的Ziegler-Natta催化剂体系表现出最高的聚合活性,而胺基硅烷类化合物表现出最低的聚合活性和最好的氢调敏感性,醚类化合物表现的聚合活性、氢调敏感性以及立构定向性介于有机胺类和胺基硅烷类之间。此外,外给电子体种类对聚合物的分子量有较大的影响,相同聚合条件下,有机胺类外给电子体合成的聚丙烯的平均分子量最高,醚类次之,羧酸酯类和胺基硅烷类最低。利用Fukui函数和反应热对二环戊基二甲氧基硅烷(DONOR-D)和四乙氧基硅烷(DONOR T)的络合能力进行了比较,结果表明,DONOR-D比DONOR T与催化剂活性中心有更强的络合能力,因此,DONOR-D与DONOR-T复配外给电子体主要呈现DONOR-D的聚合性质。     

唯物辩证法指导我们研制新的催化剂

聚丙烯是石油气中的丙烯分子在催化剂的作用下,聚合而成的高分子产品。在聚合反应中,催化剂不仅影响聚合反应的速度,同时也影响聚丙烯的空间结构(等规度)这种作用在产品的数量上(加入一克催化剂能够生产的聚丙烯克数)的表现,称为催化效率。催化效率在一定条件下,反映了催化剂活性的大小。而这种作用在聚丙烯产品的质量上的表现,称为产品等规度(由上万个丙烯分子聚合成的聚丙烯,丙烯分子有的排列得规整,有的排列得不规整,排列规整的称为等规物,排列不规整的称为无规物,等规物在聚丙烯中所占的百分比,称为等规度)。它是催化剂定向性的具体反映…     

磁场作用下的聚合反应Ⅱ——甲基丙烯酸甲酯热聚合反应的研究

本文研究了磁场强度、聚合温度及聚合时间对甲基丙烯酸甲酯本体或溶液热聚合的产物的间同立构含量、分子量及分子量分布的影响.结果表明:在相对低的温度(60℃)下,磁场对间同立构含量影响较明显,而对分子量分布影响不大;在相对高的温度(80℃)下,磁场对分子量分布影响显著,但对间同立构含量看不出影响.本体聚合产物的平均分子量随磁场强度增加有上升趋势.溶液聚合时磁场作用减弱.     

高等规度聚丙烯腈的合成

研究了在不同的反应条件下二丁基镁引发的丙烯腈阴离子聚合反应,得到了等规度较高的聚丙烯腈(PAN),通过对碳的核磁谱图（¹³C-NMR）分析得出聚合产物中三单元组全同立构、间同立构及无规立构的含量,三单元组等规立构的质量分数可以达到56.49%。将二丁基镁引发的PAN等规立构含量与偶氮二异丁氰(AIBN)引发的自由基聚合得到的PAN等规立构含量进行了比较,通过示差扫描量热分析（DSC）测试,结果表明等规度较高的PAN在预氧化过程中放热量大,易于氧化成环。     

正丁基锂/十二烷基苯磺酸锂引发苯乙烯聚合研究

通过向十二烷基苯磺酸(DBSA)/环己烷溶液中滴加正丁基锂(n-Bu Li)的方法原位制备n-Bu Li/十二烷基苯磺酸锂(LDBS)引发体系,研究了该体系引发苯乙烯负离子聚合行为,并采用GPC、NMR、UV、SEM、LPS和TG等手段对苯乙烯聚合物进行表征。结果表明,该引发体系以络合体、聚集体等多种形态存在;苯乙烯在这种特殊微化学环境中的产物由不溶性和可溶性聚合物两部分组成,聚苯乙烯与LDBS紧密包裹形成不溶性微粒聚合物,可溶性聚苯乙烯等规立构三元组的个数分数为41%,等规五元组个数分数为21%;LDBS的浓度和比例增大,引发活性降低,聚合反应转化率降低,分子量分布加宽;利用低活性的PSLi/LDBS体系可在室温下引发甲基丙烯酸甲酯聚合。     

锡林浩特褐煤的超临界甲醇解研究

在250～330℃温度范围内研究锡林浩特褐煤的超临界甲醇解,考察反应温度、时间、压力、溶煤比和醇解次数等对锡林浩特褐煤在超临界甲醇中可溶物收率的影响,并采用GC/MS对可溶物进行分析表征.结果表明,在310℃下进行超临界甲醇解,锡林浩特褐煤热溶物收率高达39.5%,其可溶物主要由酚类、芳烃、酯类、正构烷烃及含硫和含氮化合物组成.     

反式聚环戊烯橡胶合成及结构分析

对反式聚环戊烯橡胶（TPR）的合成进行实验研究，确定了催化剂制备及TPR合成工艺条件，对合成的TPR结构进行表征，结果表明：催化剂陈化后具有较高的活性及稳定性，甲苯及正己烷作为环戊烯聚合溶剂均有较好的效果。当催化剂WCl₆用量（相对于环戊烯的质量）为（2.5~3.5）×10^-6 mol/g，分子量调节剂与W物质的量的比为2~3，Al与W的物质的量比为1~3时，单体转化率大于78%，TPR反式结构含量（质量分数）约为85%，玻璃化转变温度小于-92℃，数均相对分子质量在10万~30万之间，相对分子量分布在1.5~2.5之间，满足通用胶的结构及分子量要求。     

中熔指抗冲共聚聚丙烯结构性能研究

采用核磁共振仪、凝胶渗透色谱等对三种中熔指抗冲共聚聚丙烯的结构性能进行了研究,结果表明:三种样品均为典型的中熔指抗冲共聚聚丙烯;IPC2样品乙烯组分含量较低,但其乙烯组分更多用于乙丙共聚,所以,其冲击性能与IPC3基本一致;IPC1样品二甲苯可溶物部分相对分子量较大,虽然对其冲击性能有改善,但显著降低了样品的流动性,建议生产企业在共聚部分增加氢气用量,以减小二甲苯可溶物部分相对分子量。     

聚L-乳酸的合成及表征

为得到高分子质量的聚L-乳酸（Poly（L-lactide）,PLLA）,研究了包括L-丙交酯的制备、提纯、开环聚合以及合成工艺的影响因素和产物的性能评价等内容。在辛酸亚锡（Sn（Oct）2）与氧化锌（ZnO）复合催化剂作用下制备L-丙交酯,采用自制的（Sn（Oct）2）有机溶剂为催化剂制备PLLA。并运用DSC、IR、1H-NMR、GPC等分析手段对合成得到的L-丙交酯及PLLA进行表征。实验结果表明：最终得到了粘均分子量达到294,980的PLLA。     

用不同等规度的聚丙烯进行纺丝的研究

一、前言聚丙烯的等规度指标工业上常用萃取法和红外光谱法测定。国内常以不溶于正庚烷的成分来表示等规物的含量[简称HI值],测试方法与Russell所报导的方法基本相同。严格的说目前的测定方法都还不能真正反映出树脂中全同立构分子链的含量来,而且HI值与测试条件,加工条件有关,且受试样分子量,分子量分布及熔融指数的影响,详细情况可参看有关报导,此处不作评述。     

Study on the distribution of active centers in novel low Ti-loading MgCl2-supported Ziegler-Natta catalyst

Novel MgCl2-supported Ziegler-Natta (Z-N) catalysts prepared using a new one-pot ball milling method can effectively control the amounts of Ti-loading in the catalysts. Complex GPC data on polypropylene synthesized by these novel catalysts were analyzed using the method of fitting the molecular weight distribution (MWD) curves with a multiple Flory-Schulz function. It was found that multiple active centers exist in these novel catalysts. Detailed study of the effects of the Ti-loadings in the catalysts on the distribution of the active centers showed that the Ti-loadings in the novel MgCl2-supported Z-N catalysts might affect the proportion of each type of active centers; and might be the main factor responsible for the effect of the Ti-loadings on the microstructure, the molecular weight and molecular weight distribution width of the resultant polymer, the catalytic activity and polymerization kinetics.     

改性Ziegler-Natta体系催化乙烯/1-辛烯共聚合反应

采用改性Ziegler-Natta(Z-N)催化体系(n-BuO)TiCl₃/MgCl₂/AlEt₃催化乙烯/1-辛烯共聚合。考察了聚合温度、Al/Ti物质的量比、单体投料比及乙烯压力对聚合行为的影响,并与传统Z-N催化体系TiCl₄/MgCl₂/AlEt₃催化乙烯/1-辛烯共聚合行为进行了对比研究。采用GPC,DSC,¹³C-NMR,SEM对共聚物的结构、形态及性能进行了表征。结果表明,改性Z-N催化体系催化乙烯/1-辛烯共聚合时,1-辛烯的共聚能力明显高于传统Z-N催化体系,在共聚物中1-辛烯的插入量达2.26%（摩尔分数）,而传统Z-N催化剂1-辛烯的插入量仅为0.34%（摩尔分数）;Al/Ti物质的量比及单体投料比对催化剂的活性、1-辛烯的插入量、共聚物的分子量与分子量分布及共聚物的微观结构有明显的影响;根据¹³C-NMR结果计算了单体的竞聚率:r_E=55.00,r_O=0.023,其乘积r_E· r_O=1.27,表明该聚合物为无规共聚物。     

有机蒙脱土改性羟基化聚酯的研究

羟基化聚酯可以用来制备可降解塑料,极具研究价值. 以双酚A环氧树脂和癸二酸为原料,苯甲酸为阻聚剂,开环聚合合成了羟基化聚酯. 研究了不同种类和用量的催化剂对产物相对分子量及多分散性的影响. 当有机蒙脱土的质量分数为10%时,产物的相对数均分子量可达13 459,相对重均分子量可达132 596,而多分散性仅为9.85,是插层型羟基化聚酯/有机蒙脱土纳米复合材料.      

高效氯化镁球形载体的制备及性质

采用自行设计的磁力搅拌反应釜, 用低速搅拌法制备了球形氯化镁载体, 并研究了氯化镁球形载体的热重曲线, 测定了氯化镁乙醇配合物中乙醇和水的质量分数. 载体的扫描电镜照片表明: 载体呈球形, 粒度分布较均匀. 载体负载后, 催化丙烯聚合, 活性较高, 得到颗粒形态较好的球形聚丙烯.     

9,9-双(甲氧甲基)芴制备及性能研究

研究9,9-双(甲氧甲基)芴的制备反应及其性能.9,9-双(甲氧甲基)芴的合成分两步:首先,芴与多聚甲醛反应合成9,9-双(羟甲基)芴;接着采用三相相转移催化法由9,9-双(羟甲基)芴制备9,9-双(甲氧甲基)芴.用9,9-双(甲氧甲基)芴做给电子体制备Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合,催化剂的活性为每g催化剂催化130 kg丙烯,聚合物等规度为97%.提出一条清洁生产的工业合成工艺,并建立了生产装置,生产出了合格的9,9-双(甲氧甲基)芴.     

格氏试剂法制备乙烯聚合高效催化剂的研究

用格氏试剂法制备了三种高效催化剂并进行乙烯聚合的研究．在稀试剂浓度下ＴｉＣｌ４与格氏试剂反应得到的催化剂，进行乙烯聚合活性高，但聚合产物堆比重小，颗粒形态差．而在高浓度下反应得到的催化剂，进行乙烯聚合活性相对较低，聚合产物堆比重较大，颗粒形态好．当格氏试剂先与ＳｉＣｌ４反应产生一定粒度的ＭｇＣｌ２，然后负载ＴｉＣｌ４而得到的催化剂进行乙烯聚合，既具有高催化活性，聚合产物也有高的堆比重和良好的颗粒形态．用扫描电镜对聚合产物形态进行了观察．     

二氧化硅负载磷钨酸催化β-蒎烯阳离子聚合反应

采用浸渍法制备二氧化硅负载磷钨酸催化剂,催化β-蒎烯阳离子聚合合成β-萜烯树脂.运用红外光谱、X射线衍射、透射电镜、比表面积和孔径测定、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱等测试技术对催化剂和聚合产物的结构进行了表征.考察了磷钨酸的负载量、催化剂用量、反应温度、反应时间、原料浓度等因素对产物收率的影响,确定了最佳反应条件：催化剂负载量为60％,用量为0.6g,反应温度为-20℃,反应时间为1h,β-蒎烯的用量为3 ml,1,2-二氯乙烷用量溶剂为7ml时,β-蒎烯树脂收率可达84.8％,数均分子量在1200左右,分子量分布指数为1.72.     

复合催化体系合成聚丁烯-1热塑性弹性体

为了改善聚丁烯-1热塑性弹性体（PBt-TPE）力学性能,采用催化活性与定向能力不同的2种催化剂并用的方法进行丁烯-1聚合。结果表明,通过调节催化剂的配比,可以有效改变产品的等规度,提高PBtTPE的力学性能。当n（高效Ti）：n（自制Ti）-1：1时,PBt—TPE的拉伸强度12．7MPa,断裂伸长率390％;增加高效催化剂用量可以有效提高聚合物的结晶度和熔点。