α -卤代反应和历程分析及应用

卤代反应是一个重要而又特殊的反应，本文包括有机化学中常涉及的几个α-卤代反应．对反应原理、原因作出理论分析，解释理解上的难点，并指明易出错和易混淆的地方，简述了它们在合成上的应用．     

苯甲醛的邻位定向卤代

该文提出了一种苯甲醛邻位定向卤代的方法：将苯甲醛与苯胺作用转化为Ｓｃｈｉｆｆ碱，再经邻位钯化活化邻位氢，然后进行卤代，得到单一的邻位的卤代苯甲醛。     

卤代烯烃与芳烃的付克氏烷基化反应

介绍了卤代烯烃与芳烃的付克氏烷基化反应。     

漆树漆酶的催化氧化作用：Ⅷ.四卤代氢醌的漆酶催化氧化

在静止条件下，对四卤代氢醌（ＴＸＱＨ２，Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）的漆酶催化氧化行为进行了考察结果证明，四卤代氢醌的酶反应具有几个明显特征：１）一级离解种是底物参与反应的必要形式；２）半醌自由基阴离子是反应的产物；３）半醌自由基经歧化转变成相应的醌；４）整个反应过程呈现出连串反应属性，这些特征反映了漆酶催化氧化反应的共性，结果还表明，由于卤原子的吸电子作用不强，不能使自由电子有效地离域，生成的半醌自由基     

卤代硝基三苯醚的合成研究

以取代硝基氯苯和卤代羟基二苯醚为原料合成6个卤代硝基三苯醚类化合物，所得的卤代硝基三苯醚均未见文献报道，是一类新结构类型的硝基三苯醚化合物．其结构经红外、质谱和氢核磁共振谱所确认，预期它们将有良好的抑菌和杀菌活性．     

卤代丙烷的沸点与分子结构的关联及预测

探讨了卤代丙烷沸点的变化规律，发展了一种直接根据分子结构信息计算和预测卤代丙烷沸点的方法，对53种卤代丙烷的计算结果表明，点算值与实验值的一致性令人满意，平均误差1．18％，本文方法的提出，不仅在一定程度上揭示了卤代丙烷沸点与分子结构之间的定量关系，而且为工程上提供了一种预测卤代丙烷沸点的有效方法。     

某些芳酰基二茂铁及其还原产物—相应醇的色谱行为

以正相薄层色谱和反相薄层色谱为向导，研究了卤本甲酰基二茂铁、１－乙醇基－１＇－卤（代苯甲酰基）二茂铁和卤代苯基二茂铁基甲醇的高效液相色谱和反应相高效液相色谱。该三类化合物卤原子在苯环上取代位置相同时，其比移值Ｒｆ和保留时间ｔＲ呈现出如下一致规律：Ｒｆ（Ｆ）＞Ｒｆ（Ｃｌ）＞Ｒｆ（Ｂｒ）＞Ｒｆ（Ｉ），ｔＲ（Ｆ）＜ｔＲ（Ｃｌ）＜ｔＲ（Ｂｒ）＜ｔＲ（Ｉ）。在ＴＬＣ和ＨＰＬＣ中，Ｒｆ和ｔＲ值则随卤原子在苯环     

新的取代苯并冠醚的合成

以多聚磷酸为催化剂，苯并冠醚和卤代羧酸作原料，利用取代反应合成了４种新的苯并冠醚，并通过红外光谱，核磁共振谱，熔点和分子量的测定确定了结构。     

由邻硝基甲苯制备邻卤代苯乙酸的新方法

研究从邻硝基甲苯出发制备卤代苯乙酸的方法。邻硝基甲苯草酸二乙酯缩合,水解,氧化得到邻硝基本乙酸,再进一步通过还原,重氮化、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反应得到邻卤代苯乙酸。     

由惰性卤代芳烃制备格氏试剂的新方法

惰性卤代芳香烃在格氏试剂反应中，由于反应引发困难导致反应收率降低，影响格氏试剂的进一步应用。本文以普通镁粉或镁屑为原料，以无水四氢呋喃为溶剂，在一定条件下，成功地用4’-二正丁氨基-4-溴代二苯乙烯制备了格氏试剂，并且收率达到了74％，并对影响该格氏试剂反应的各种因素进行了探讨。     

3,5—二卤代—4—羟基苯甲腈的合成

对羟基苯甲酸在溶剂中与尿素反应生成对羟基苯甲腈，产物车溴素和氯酸钠、碘和氯气和反应制得相应的３，５－二卤代－４－羟基苯甲腈。     

磺胺选择性卤化的研究

为开发新型磺胺类药物中间体,以磺胺和温和的卤化试剂N-卤代丁二酰亚胺为原料合成了3-卤代磺胺化合物和3,5-二卤代化合物。对磺胺芳环上3-位的选择性卤化进行了条件摸索和优化。实验表明,室温下,以乙腈为溶剂,向磺胺(0.1 mmol)中每间隔10 min分3次加入N-卤代丁二酰亚胺(总量为0.1 mmol,溶解在1 m L乙腈中),反应0.5~1 h。产物以3-卤代产物为主。经红外光谱、核磁共振氢谱等手段对产物进行了表征,证明了合成方法的可靠性。     

卤代苯和卤代苯甲醛沸点和闪点的拓扑研究

在分子图邻接矩阵的基础上提出了1个新的基团染色指数^mX,该指数易于计算,有较高的结构差异区分能力,运用定量结构-性质相关技术研究了30种卤代苯、卤代苯甲醛化合物的沸点和闪点与分子结构间的定量关系,结果表明,卤代苯和卤代苯甲醛的沸点和闪点与基团染色指数具有显著相关性,对卤代苯和卤代苯甲醛的沸点和闪点的计算结果表明,计算值与实验值的一致性令人满意,平均误差分别为2．72℃和6．32℃,利用建立的模型,对另外7种卤代苯的沸点和闪点进行了预测。     

卤代乙烯类化合物合成进展

综述了近几十年来卤代乙烯类化合物的一些重要合成方法，并对其中某些方法作了一些简短的评述，根据采用的原料不同，将合成方法分成三类：１，以酰氯为原料合成β－卤代乙烯酮类；２，以炔为原料合成卤代乙烯类化合物；３，以醛酮为原料合成卤代乙烯类化合物。     

水溶性钌-钯双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢

考察了水溶性Ru／Pd—TPPTS双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物的加氢性能．实验结果表明，在原位合成的Ru—TPPTS催化体系中添加PdCl2后，催化剂的活性明显提高，尤其是0．50Ru／0．50Pd—TPPTS双金属催化剂表现出显著的钌和钯之间的双金属协同效应．在PB2=1．0MPa，70℃，反应70min的条件下，双金属催化剂0．50Ru／0．50Pd—TPPTS催化对-氯硝基苯中硝基选择性加氢反应时转化率达到100％，生成对-氯苯胺选择性为92．3％．对于取代基和取代位置不同的一些卤代硝基苯加氢，双金属催化剂0．50Ru／0．50Pd—TPPTS也表现出很高的催化活性和较高的生成卤代苯胺选择性．     

卤代蔗糖类甜味剂

论述了卤代蔗糖甜味剂的应用和研究发展进程 ;分析了卤代蔗糖的结构与甜度的关系 ,并探讨了它们的合成方法     

酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系（ …

用从头算ＲＨＦ／６－３１Ｇ方法对卤代酚苯环碳原子的电荷分布进行量子化学计算,从标准图谱上查阅了这些化合物苯环碳原子的化学位移,氟能使其邻、对位负电荷明显增加,化学位移减小,氯,溴的效应不明显,碘呈现出相反的作用,苯环各碳原子Ｃｉ的化学位移δｉ与其净电荷Ｑｉ值基本呈线性关系,较大的卤素取代基本身起大的电荷屏蔽作用,使邻近碳原子化学位移受到影响,化学位移有助于判断卤代酚类化合物的反应活性,可推测氟代酚     

水溶性钌络合物催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢的研究

研究了水／有机两相催化体系中，水溶性钌络合物催化剂AC—1催化卤代芳香硝基化合物中硝基的选择性加氢反应．以对—氯硝基苯为底物，考察了表面活性剂种类及浓度、反应温度、氢压、催化剂浓度和反应时间等对反应转化率和选择性的影响．实验结果表明，阳离子表面活性剂对反应有明显的影响，其中以添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)效果最好．当反应条件为90℃，氢压4．0MPa时，反应5h，对-氯硝基苯转化率可达100％，生成对—氯苯胺的选择性可达99．9％．该催化体系对其它卤代芳香硝基化合物的选择性加氢也具有很高的活性和选择性。     

天然水中有机物的卤代活性研究

用超滤技术将水样中的有机物按分子量分段,测定了不同分子量段水样中的总有机碳含量和经氯代反应后的水样中三氯甲烷的含量,评价了影响有机物卤代活性的因素。结果表明,水中不同分子量段的有机物含量的分布与水体污染程度有关,不同分子量段的有机物的卤代活性不同。     

PLS和PM3算法对缺氧沉积物中卤代芳烃还原脱卤QSPR研究

运用Hamiltonian PM3算法，计算了36种卤代芳烃化合物的26个量子化学参数，在此基础上通过偏最小二乘法得到了卤代芳烃化合物在缺氟沉积物中还原脱卤速率的QSPR模型．该模型可用于解释卤代芳烃化合物还原脱卤的机理．结果表明，卤代芳烃化合物中整个分子的最负的原子净电荷(q^-)、键序最小的碳卤键中碳原子的单中心项电子—核吸引能(ENC)、该碳—卤键上碳原子的净电荷(qc)、分子最低未占据轨道能(EIumo)值越大，该卤代芳烃化合物还原脱卤的速率常数越小；而前线轨道间隙能(△E)、键序最小的碳卤键中碳原子的单中心项电子—电子推斥能(EEC)、相对分子质量(Mr)、整个分子的最正的原子净电荷(q^ )、平均分子极化率(α)值越大，该卤代芳烃化合物还原脱卤的速率常数越大．