苯肼存在下甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯聚合动力学研究

胺—有机过氧化物氧化还原体系引发烯类聚合已有很多研究,近年,已有单独用芳胺引发烯类聚合的报道。苯肼能不能与芳胺一样引发烯类聚合?Das等曾报道用肼水合物引发甲基丙烯酸甲酯的水溶液聚合,但用苯肼作引发剂的烯类聚合迄今未见报道。本文研究以苯肼作引发剂的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)的聚合动力学,初步提出并讨论了聚合机构。     

2-甲基丙烯酸(对-硼酸苄)酯的合成及聚合

本文扼要报导新的含硼烯类单体,2-甲基丙烯酸(对-硼酸(艹卡))酯的合成及聚合反应的研究结果。 2-甲基丙烯酸(对-硼酸(艹卡))酯(Ⅴ)是以对溴甲苯(Ⅰ)为起始原料,通过下列四步反应合成的。其步骤如下:对甲苯硼酸酚(111)是参照washbum等所用制备苯     

丙烯酸酯在胺存在下的吸氧、氧化和聚合

丙烯酸酯在无催化剂或偶氮二异丁腈存在下的氧化已有若干研究,但用胺作促近剂的氧化迄今未见报道。胺通常被看作烯类化合物的抗氧剂和阻聚剂,然而,我们在研究甲基丙烯酸二缩三乙二醇双酯(TEGMA)的氧化和聚合时发现,N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)对TEGMA的氧化和聚合均起明显的促近作用。     

甲基丙烯酸己磺酸钠的等离子引发聚合

等离子体聚合已为人所熟知,其特点之一是起始单体中并不必须有双键等能进行聚合反应的功能基,聚合物组成和单体也不是单纯的整数比关系。1978年,沈明琦、长田义仁等把等离子体应用于引发通常的烯类单体的聚合反应,从液体的甲基丙烯酸甲酯得到超高分子量(10~7)的线型的聚甲基丙烯酸甲酯。随即又发现在等离子体照射下可实现凝聚相或固相的开环聚合,如(SiOMe_2)_3及(SiOMe_2)_4的开环聚合,以及三噁烷(CH_2O)_3或四噁烷(CH_2O)_4经     

2-氯-5-甲氧基苯乙酮及3-甲氧基苯乙酮的Stobbe縮合

作者曾报导了四圜素和脫水四圜素的合成途径。我們拟定的另一合成金霉素及脫水金霉素的途径是从2-氯5-甲氧基苯乙酮(Ⅰ)的Stobbe縮合开始。以所获得的β-乙氧羰基-γ-(2-氯-5-甲氧基-苯基)Δ~(β,γ)戊烯酸(Ⅱ)环化成β-萘甲酸的衍生物后,还原为醛(Ⅲ),再經一次Stobbe或Perkin縮合或其它反应,氢化,环化后可期获得(Ⅳ),然后再构造A环。显然,从(Ⅳ)合成脱二甲胺脱羟脱水金霉素(Ⅴ)不过是一般常規实驗而已。至于合成金霉素本身则可先将(Ⅱ)內酯化,破环后可期获得烷氧基酸(Ⅵ),經上述一系列步驟,最后可期获得金霉素。     

由甲基丙烯酸-β-羟基烷酯与乙酰水杨酸所得的新单体及其聚合

近些年来,发现作为一般退烧止痛的药物乙酰水杨酸(阿斯匹林,ASA)具有抗血小板凝聚的效应,因而引起人们很大的兴趣,阿斯匹林与某些小分子药物,如双嘧哌胺醇(dipyredamole)一起使用以研究其抗凝血性能已有较多报道,然而将阿斯匹林进行高分子化的研究却不多。Vogl等合成并聚合了5-乙烯基水杨酸甲酯,Ecket等探讨了低分子量聚乙二醇与乙     

2-甲氧基炔雌醇及其3-甲醚的合成,LOUDON邻羟化反应

为了探讨引入甲軍基于雌甾的2-位对于其女性化及其它生理活性的影响,我们进行了2-甲氧基炔雌醇(Ⅳ_c)的合成.前文曾报道从炔雌醇出发,经硝化等一系列反应合成了2-羟基炔雌醇3-甲醚(Ⅴ_a).为了验证Ⅴ_a的2-羟基的位置和Ⅳ_c的17α-乙炔基的构型,我们又进一步将Ⅳ_c及Ⅴ_a分别甲基化成为同一的2-甲氧基炔雌醇3-甲醚(Ⅴ_b).对于雌甾类化合物而言,Loudon邻羟化     

以甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯引发的甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

我们在另文报道了以芳香叔胺作酯基的丙烯酸酯单体,甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯(DMABMA)与过氧化月桂酰(LPO)能形成氧化还原体系引发它自身的聚合。我们发现,这种具有芳香叔胺基的丙烯酸酯,亦能作为引发剂引发其它烯类单体的聚合,而其本身也参与聚合而进入聚合物链中,芳香叔胺,如N,N-二甲基对甲苯胺(DMT),N,N-二甲基苯胺(DMA)等在不另加过氧化物存在下,能以自由基机构引发烯类单体的聚合已有若干报     

二苯酮-胺端基聚甲基丙烯酸甲酯引发烯类单体光聚合

我们在前文中报道了二苯酮(BP)-苯胺引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合,证明BP与苯胺相互作用产生的两个自由基中,只有苯胺自由基引发聚合。它结合到聚合物链端,成为二级胺端基。对得到的聚合物进行端基分析表明每个聚合物链上平均有接近一个胺端基。本文研究用此种聚合物与BP结合,引发烯类单体光聚合,并对所得的嵌段共聚物初步表征。     

聚(2-甲氧基-5-丁氧基)亚苯基亚乙烯的超声合成

研究了以对甲氧基苯酚和CH3（CH2）3Br为原料，在N2气保护下，经醚化，双氯甲基化和消除反应，超声合成聚（2－甲氧基－5－丁氧基）亚苯基亚乙烯（PMOBOPV）。通过与回流搅拌合成方法比较后发现，用超声辐照方法合成PMOBOPV具有反应时间短，产率高等优点。     

双(2-甲氧基乙基环戊二烯基)稀土金属氯化物的合成

双(环戊二烯基)稀土金属氯化物(C_5H_5,)_2LnCl,在稀土金属有机配合物的合成中处于非常重要的地位。60年代初R. E.Maginn首先合成了这类配合物,然而由于这些配合物对氧及湿气极其敏感而且又易发生歧化反应,所以二茂轻稀土氯化物的合成     

用α-甲氧基苯乙酸为锆的沉淀剂

V_2O_5作为催化剂极其普遍地用于SO_2氧化为SO_3和有机物的氧化反应中。为提高其选择性和催化活性,往往与其他辅助催化剂如K_2SO_4、K_2S_2O_7、MoO_3、WO_3及P_2O_5等合并使用。最近В.Б.卡赞斯基等测得了某些V_2O_5体系催化剂的电子磁共振谱,作者等继研究V_2O_5-K_2S_2O_8体系电子磁共振谱之后,又探讨了V_2O_5-K_2SO_4、V_2O_5-KHSO_4及V_2O_5-K_2S_2O_7等体系的磁共振谱。实验部分:1.样品制备:取化学纯的V_2O_5分别与K_2SO_4、KHSO_4及K_2S_2O_7按表1-3中的比例混合均匀后,于500℃     

用α-甲氧基苯乙酸为锆的沉淀剂

苦杏仁酸(α-羟基苯基乙酸)是锆的专一试剂。锆与苦杏仁酸的羧基以电价结合,与羟基的氧共价结合。因此,将苦杏仁酸的羟基变为甲氧基是否仍能沉淀锆是一个有兴趣的问题。试验结果找出α-甲氧基苯基乙酸能从含数克氯化铵的pH0.8-1.4的锆溶液中析出白色粉末状的沉淀。经分析,得知此沉淀中锆和有机部分的克分子比为1:1,故此沉淀应系碱式α-甲氧基苯基乙酸锆。按苦杏仁酸锆能从强酸介质(高至5N盐酸)中沉淀及能溶于氢氧化铵,而此沉淀缺乏上述性质。由此可见苦杏仁酸之α-羟基经甲基化后,影响其氧的配位能力。     

甲基丙烯酸-四氢呋喃两亲性嵌段共聚物的合成与表征

在特定条件下四氢呋喃（ＴＨＦ）和甲基丙烯酸特丁酯（ｔＢＭＡ）均可进行活性聚合,通过阳离子型ＰＴＨＦ＾＋活性物种（反离为ＳｂＦ６＾－）和阴离子型ＰｔＢＭＡ＾－活性物种（反离子为Ｌｉ＾＋）的偶合反应,成功合成了甲基丙烯酸特丁酯与四氢呋喃的两嵌段共聚物（ＰｔＢＭＡ－ｂ－ＰＴＨＦ）。在（甲基）丙烯酸酯阴离子活性聚合中对制备窄分布聚合物有利的ＬｉＣ１对偶合反应有阻碍作用,不可使用,通过酸性水解子活性聚合中对     

甲基丙烯酸-四氢呋喃两亲性嵌段共聚物的合成与表征

在特定条件下四氢呋喃（ＴＨＦ）和甲基丙烯酸特丁酯（ｔＢＭＡ）均可进行活性聚合．通过阳离子型ＰＴＨＦ~＋活性物种（反离子为ＳｂＦ_６）和阴离子型ＰｔＢＭＡ~－活性物种（反离子为Ｌｉ~＋）的偶合反应,成功合成了甲基丙烯酸特丁酯与四氢呋喃的两嵌段共聚物（ＰｔＢＭＡ－ｂ－ＰＴＨＦ）．在（甲基）丙烯酸酯阴离子活性聚合中对制备窄分布聚合物有利的ＬｉＣｌ对偶合反应有阻碍作用,不可使用．通过酸性水解反应将上述共聚物转换成甲基丙烯酸一四氢呋喃两亲性嵌段共聚物（ＰＭＡＡ－ｂ－ＰＴＨＦ）．用凝胶渗透色谱、红外光谱等方法表征了它们的结构。     

6-甲氧基-5,6-二氢白屈菜红碱的晶体结构和分子结构

黄治勋等人从两面针[Zanthoxylum nitidum(Roxb.)D C.]植物的根中提取得七种生物碱,其中6-甲氧基-5,6-二氢白屈菜红碱(6-methoxy-5,6-dihydrochelerythrine),C_(22)O_5NH(21),m.p.=202-203℃。它具有中等程度的抗肿瘤活性。为了探索抗肿瘤药物的构效关系,我们协作对该药物进行单晶结构分析研究。     

dI-10-羟基喜树碱及dI-10-甲氧基喜树碱的全合成

喜树(Camptotheca acuminata)系珙桐科(Nyssaceae)乔木,为我国所特有。1966年Wall等从喜树中分离得抗肿瘤有效成份喜树碱(Camptothecin,Ⅰ),临床试用证实对恶性肿瘤具有一定的疗效,但其毒性较大。1969年他们从喜树中又分离得10-羟基喜树碱(Ⅱ)及10-甲氧基喜树碱(Ⅲ),两者在剂量小于喜树碱时,对小鼠白血病L_(1210)具有喜树     

双酚-S-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚的合成及聚合

本文扼要报道一种新的含砜基双烯类单体双酚-S-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚(简称Bis S-GMA)的合成及聚合反应的研究结果。 双烯类单体Bis S-GMA(Ⅳ)是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为起始原料,通过三步反应合成的,其步骤如下:     

Br?nsted酸催化的2-萘偶氮邻位胺化反应

独特的分子结构和理化性质使得N-芳基咔唑类化合物在有机发光半导体(OLED)材料以及药物化学领域展现出了重要的应用潜力.因此,发展高效的、条件温和的合成策略实现N-芳基咔唑类骨架的构建具有十分重要的意义.传统过渡金属催化的N-芳基偶联策略需要芳烃原料的预官能化,同时副产物的产生也显著影响了该方法的合成效率.已报道的C-H/N-H脱氢偶联方法一般需要大量的氧化剂,而且存在反应条件剧烈、化学选择性差和底物普适性不足等诸多问题.本研究基于芳烃极性翻转策略,实现了一种Br?nsted酸催化的芳烃C-H胺化途径用于N-芳基咔唑的高效构建,该方法反应条件温和、原子经济性高,且避免了对于金属催化剂的依赖.实验结果表明,磷酸与底物间的氢键作用以及催化剂上大共轭芳香基团与底物间的π-π堆积作用对该转化的化学选择性调控起到了至关重要的作用.     

双(对-甲氧基苯基)硼酸α-氨基酸酐的合成

作者曾报道二芳基硼酸α-氨基酸酐化合物的合成及其对肿瘤的药效试验.我们进一步合成了20个对空气及水稳定的双(对-甲氧基苯基)硼酸衍生物,除化合物1外,其余