密度泛函理论研究CrnB和Crn团簇

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对CrnB和Crn团簇的几何构型进行优化,并对能量、频率和电子性质进行了计算。结果表明,CrnB团簇的最低能量结构可以通过B原子代替相应的Crn＋1团簇中的Cr原子生长而成。除了局域的结构畸变,CrnB和Crn＋1团簇具有相似的几何结构。二阶能量差分和分裂能表明Cr4,Cr6,Cr8,Cr3B,Cr5B和Cr8B是稳定的团簇。通过电子性质的分析发现B原子的掺杂提高了纯团簇的稳定性。当B原子掺杂在Crn中,团簇的稳定性主要由几何结构决定;B原子的掺杂没有改变cr原子的耦合方式,但是打破了Cr原子的对称性。对于大多数团簇来说,B原子掺杂提高了Crn的磁矩。     

Na-B小团簇的密度泛函理论研究

使用Gaussian03程序包,采用密度泛函B3LYP在6-311+G(d)基组水平上对NanBm(n+m＝6)团簇进行理论研究.通过对NanBn团簇的几何结构、能量、最高占据轨道和最低空轨道能隙、振动频率以及原子电荷分布等进行分析.结果表明,随着Na原子数的增加,NanBm团簇的稳定性下降,其化学活性增强.在所有的最...     

密度泛函理论研究Nin团簇的基态结构和性质

使用密度泛函理论,计算得到了Nin(n=2~8)团簇的基态几何结构。结果表明,团簇的结构与块体不同,随尺寸变化较大;由于Jahn-Teller效应的存在,团簇的基态结构采取对称性较低的构型;每原子平均束缚能、配位数均随尺寸单调增长;Nin(n=4,5)团簇的分裂以失去Ni2方式进行,其余以失去镍原子方式进行;电离势随尺寸的振荡趋势与实验一致。     

密度泛函理论对一类团簇结构和电子性质的研究

本文利用密度泛函理论的B3PW91方法,在基组6-311G的水平上对BMgn(n=1-10)团簇的几何结构和电子性质进行了系统的研究。对BMgn和Mgn团簇的基态结构比较发现,B原子的掺杂使Mgn(n=1-10)的团簇结构对称性明显降低,由团簇的平均结合能、二阶能量差分、劈裂能,HOMO-LUMO Gap得出n=9是BMgn(n=1-10)团簇的幻数,并对BMgn和Mgn+1(n=1-10)团簇作了比较。     

奇数类富勒烯团簇结构的遗传算法和密度泛函理论研究

用遗传算法(GA)和密度泛函理论(DFT)相结合的方法,对实验中所观察到的奇数高碳团簇(C51～C59)及相关的含Rh富勒烯团簇的结构进行了计算,首先利用遗传算法对奇数高碳团簇C51～C59的结构进行搜索,找出其最低能量结构,然后在此基础上利用B3LYP／3—21G方法对相应的奇数高碳团簇结构进行再优化,利用遗传算法得到了比已报道的能量更低的奇数高碳团簇C51～C59的基态结构,计算所得的奇数高碳团簇具有准笼状类富勒烯结构,其最低能量异构体都含有一个两配位的碳原子,在金属富勒烯C14Rh的结构中,Rh原子取代C55上两配位的碳原子而形成取代型类富勒烯结构。对奇数高碳团簇及含Rh富勒烯团簇的结合能和结构参数进行了计算,还讨论了奇数高碳团簇异构体的结构随能量的变化。     

H_2在Ni_n(n=1-13)团簇表面吸附的密度泛函理论研究

合成气甲烷化这一过程是从合成气在金属表面的吸附开始的,但Ni基催化剂与气体的作用机理受实验条件的限制尚未能达成共识,所以有必要从原子尺度运用模拟方法来了解这个动态过程,从而优化催化剂及反应条件。本文采用密度泛函理论首次计算模拟了H2以不同方式和Nin(n=1-13)团簇作用的情况。对吸附能、净电荷及结构参数的分析表明:H2分子的H-H键平行接近于Ni团簇的顶点位时为分子态的非解离吸附,H-H键长从0.862到0.908,对比吸附前的键长0.750都有所增长,吸附能从-40 k J/mol到-80 k J/mol;作用于桥位和空穴位时,解离不需要活化,即为原子态吸附,吸附能范围从-61.87 k J/mol到-120.68 k J/mol。而H2分子以H-H键竖直方式作用于Ni团簇时,过渡金属Ni对H2的吸附活化作用很小,为物理吸附。可见,H2以H-H键平行还是竖直方式作用于团簇的何位点决定了吸附的类型,这成为Ni对H2活化作用强弱的关键;气体在催化剂表面的扩散对形成稳定的原子态吸附有利;H2被催化剂Ni活化后主要以原子态形式存在,这为探索甲烷化机理提供了理论依据。     

密度泛函理论对一类团簇结构和电子性质的研究保障体系研究

本文利用密度泛函理论的B3PW91方法,在基组6-311G的水平上对BMgn（n=1-10）团簇的几何结构和电子性质进行了系统的研究。对BMgn岛和Mgn团簇的基态结构比较发现,B原子的掺杂使Mgn（n=1-10）的团簇结构对称性明显降低,由团簇的平均结合能、二阶能量差分、劈裂能,HOMO-LUMO Gap得出n=9是BMgn（n=1-10）团簇的幻数,并对BMgn和Mgn＋1（n=1-10）团簇作了比较。     

CunNi(n=1～9)团簇的密度泛函研究

利用密度泛函理论（DFT）在BLYP水平上对cunNi（n=1～9）团簇进行了结构优化和能量计算。通过计算得到不同异构体的总能以及CunNi（n=1～9）团簇的稳定结构,利用团簇的结合能、二阶能量差分,发现cu,Ni、Cu6Ni、cu8Ni团簇的稳定性较高。     

Li4团簇光吸收谱的含时密度泛函理论研究

光吸收谱是识辨团簇异构体的重要工具,常被形象地比作团簇的指纹.为了研究之前实验中Li_4团簇光吸收谱的测量对象,在密度泛函理论框架下,通过构型优化获得5种Li4团簇异构体,优化所得键长与之前理论研究结果符合较好,其中,平面菱形构型的基态能量最为稳定,同时理论预测了四面体构型(C2v)和长方形构型(D2h).基于含时密度泛函理论方法研究了5种Li4团簇异构体的光吸收谱,理论模拟结果表明,平面菱形构型与之前实验测量谱的符合程度最好,为实验的测量对象提供了有力的理论支撑.此外,通过选取2种有代表性的Li4团簇异构体,详细阐述了团簇中原子的空间延展与光吸收谱之间的量子尺寸效应.     

铂金团簇结构与稳定性的密度泛函研究

采用随机踢球全局优化模型结合密度泛函理论系统,研究了Pt^λ_n(2≤n≤9,λ=0,-1)团簇的几何结构等微观性质,以及这些性质随着团簇尺寸变化的关系与演化规律.通过对计算结果理论的分析发现:中性与阴性团簇的基态构型在所研究的尺寸范围内更倾向于具有低对称性的三维立体结构;体系的平均结合能均随着铂金原子个数的增多而增大,阴性团簇平均结合能比相应的中性大;所有电荷态下团簇的离解能、二阶拆分能都随着铂金原子个数的增加呈现出明显的奇偶交替现象.结果表明:阴性的奇数团簇的稳定性要强于与之相邻的偶数团簇的稳定性;相反,中性团簇下偶数团簇的稳定性比奇数团簇强.     

钯团簇掺杂钇原子的密度泛函研究

在相对论有效原子实势近似下,用密度泛函方法(B3LYP/LANL2DZ)计算了二元合金团簇PdnY(n=1-5)可能的几何构型和对应的电子态,得到一系列稳定异构体的结构参数、电子态、能量和谐振频率.用最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(HOMO)之间的能级间隙描述团簇的稳定性,Pd2Y团簇的能级间隙最大,PdY团簇的能级间隙最小.Pd-Y相互作用改变了纯钯团簇的几何构形和稳定性.计算结果对系统研究Pd-Y体系的物理化学性质具有意义.     

Pd掺杂CeO_2团簇活化甲烷C—H的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算了甲烷在Pd掺杂的CeO_2团簇(PdCeO_4~(2-)和PdCe_2O_6~(2-))上的活化情况.计算结果表明:Pd掺杂使CeO_2团簇活化甲烷的能力增强;单重态Pd掺杂CeO_2团簇活化C—H的能力总体上强于三重态团簇,而且团簇的构型和自旋多重度对反应能垒的影响较大;单重态团簇活化甲烷时反应过渡态为Ce(Pd)、O、H、C四中心结构,遵循四中心加成机理,最优活性位是在六元环团簇PdCe_2O_6~(2-)-A(S)的Pd—O(B2)位点,活化能垒仅为39.2kJ/mol;而三重态团簇活化甲烷时遵循氢摘除机理,过渡态由C、O、H三原子构成.此外,电荷分布和前线轨道分析结果表明,Pd掺杂CeO_2团簇活化甲烷时电子由团簇流向甲烷.     

Al_n(n=2～10)团簇结构和性质的密度泛函理论研究

在密度泛函理论框架下,采用广义梯度近似泛函BPW91研究了Al_n(n=2～10)团簇的基态结构,系统计算了平均结合能、能量二阶差分、HOMO-LUMO能隙及Al_n(n=2～10)团簇的磁性,并与已有的相关数据进行了比较.结果表明,Al_n团簇的最稳定结构在原子数为n=6时从平面结构转变为立体结构,Al7团簇较相邻尺寸团簇的稳定性要高,磁性分析得到Al_n团簇的平均每原子磁矩在n=2,4,6时为2μB,当n=1,3,5,7,9时为1μB,与实验结果一致.     

密度泛函理论研究Mg_nH_2(n=2-12)团簇的结构和电子性质

为了研究Mgn团簇和H2的相互作用机制,采用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)对Mgn团簇吸附H2的几何构型进行优化,通过能量计算寻找出Mgn团簇和MgnH2团簇的最低能量结构,并计算了对象最低能量结构的平均结合能、二阶能量差分、吸附能、垂直电离势、垂直亲和势和能隙。分析结果表明H2分子的吸附对Mgn团簇的稳定性、成键特性和结构的影响均较小,说明Mgn团簇储氢具有易于吸放的可能性;二阶能量差分和吸附能表明Mg4H2和Mg10H2团簇是比较稳定的。     

密度泛函理论对Al_nTi_2(n=2～11)团簇结构和稳定性的研究

采用生长法和替代法相结合的方式构建AlnTi2团簇的可能候选构型,并在密度泛函理论基础上对其优化得到一系列各尺寸团簇的平衡几何结构.通过分析这些结构可以发现通过在Aln+1Ti团簇结构上的替代一个Ti原子的方式所构成的模型占据了AlnTi2团簇稳定结构的主导地位.另外,通过计算平均结合能,二阶差分能和分裂能分析掺杂2个Ti原子之后团簇的稳定性,结果指出掺杂2个Ti原子可以增加团簇的稳定性,并且与相邻团簇相比,Al4,6,9Ti2团簇具有较高的稳定性.     

应用密度泛函理论研究(MgO)_nCu团簇的结构和电子性质

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)对(MgO)nCu(n=2～8)团簇的几何构型进行优化,并对能量、频率和电子性质进行了计算.结果表明:(MgO)nCu的最低能量结构是在(MgO)n的最低能量结构或者亚稳态结构的基础上吸附一个Cu原子生长而成,且Cu原子的吸附以桥位为主.布局数分析表明Cu原子的吸附对近邻原子的电荷影响比较大,Cu原子得失电子的方向可以改变.Cu原子的吸附增强了(MgO)n的化学活性.二阶能量差分,垂直电离势和分裂能表明(MgO)4Cu是最稳定的团簇.     

用密度泛函理论研究Mg_n团簇吸附Ag原子的结构和电子性质

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)对Mgn团簇吸附Ag原子的几何构型进行优化,并对能量和电子性质进行了计算.结果表明,AgMgn的结构可以通过Ag原子替代Mgn+1中一个Mg原子生长而成.通过分析电子性质,发现Ag原子的掺杂提高了Mgn团簇的化学活性和稳定性;二阶能量差分、分裂能和平均结合能表明AgMg4和AgMg9团簇是稳定的.     

基于密度泛函理论对AgAun团簇结构及电子性质的研究

从第一性原理出发,利用密度泛函理论中广义梯度近似对AgAun(n=1～8)团簇几何结构和电子结构进行分析,得到了AgAun团簇最低能量结构及亚稳态结构.结果表明,当2≤n≤7时,AgAun团簇的基态结构为平面结构,可通过较小的团簇边戴帽一个原子生长而得,n=8是AgAun二元团簇由二维结构转变为三维结构的临界尺寸.综合AgAun团簇基态的平均结合能、二阶能量差分、垂直电离势及最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道之间的能隙分析可知,n为奇数的AgAun团簇的稳定性相对较高,并且AgAu5团簇的稳定性表现突出.     

基于密度泛函理论对AgAu_n团簇结构及电子性质的研究

从第一性原理出发,利用密度泛函理论中广义梯度近似对AgAun(n=1～8)团簇几何结构和电子结构进行分析,得到了AgAun团簇最低能量结构及亚稳态结构.结果表明,当2≤n≤7时,AgAun团簇的基态结构为平面结构,可通过较小的团簇边戴帽一个原子生长而得,n=8是AgAun二元团簇由二维结构转变为三维结构的临界尺寸.综合AgAun团簇基态的平均结合能、二阶能量差分、垂直电离势及最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道之间的能隙分析可知,n为奇数的AgAun团簇的稳定性相对较高,并且AgAu5团簇的稳定性表现突出.     

团簇CoFe_2B_2稳定性的密度泛涵理论研究

运用密度泛函理论(density functional theory,DFT)方法,在Becke3LYP/Lanl2dz水平下,对团簇CoFe_2B_2各个可能的构型进行优化,最终得到9种优化构型。本文从动力学、热力学稳定性2个方面对这9种构型之间的异构化反应进行分析,发现异构化反应的限度受团簇热力学稳定性的影响,提出一种线性方程lnK=0.391 9ΔE+0.435 7以预测团簇异构化反应的限度;多数构型通过一种或多种通道向构型2~((2))转化;构型1~((4))、2~((4))两者之间的反应为可逆反应,构型1(2)无异构化反应发生并且具有很好的稳定性,最终存在构型为1(2)、2~((2))、1~((4))、2~((4)),即戴帽三角锥和四角方锥两类构型。