关于Hückel分子轨道理论教学中的几个问题的探讨

使用Gaussian 98程序中的HF和DFT法,在STO 3G和6 311 G(d,p)基组水平下,分别对烯丙基、环丙烯基、戊二烯基、环戊二烯基及其正负离子和丁二烯、已三烯、苯等共轭分子进行了全优化几何构型的量子化学计算,并将计算结果与HMO理论计算进行了比较.     

用分子轨道能级解释Hückel规则与芳香性

有机化合物苯、萘、蒽都是大家所熟悉的一类含有苯环结构的芳烃,都具有不同程度的芳香性。除此之外.(?)、(?)、(?)+轮烯、二茂铁等也同苯型芳烃一样,具有芳香性,因此也归到芳香族化合物,并具体称之为非苯型芳烃。这些非苯型环多烯及环多烯离子,从结构上如何认证为芳烃呢?人们通常用Hückel规则来判断、解释。凡符合此规则的分子,就具有芳香性,否则就不具有芳香性。那么为什么一个化合物结构符合Hückel规则,它就具有芳香性?     

改进的Hückel分子轨道方法(Ⅻ)——芳烃基多烯醛电子光谱的研究

本文针对芳烃基多烯醛(C_6H_5-(CH=CH)_n-CHO)提出了两种改进的Huckel分子轨道方法的方案:MHMO(Ⅰ)与MHMO(Ⅱ)。在MHMO(Ⅰ)中,假定直链与苯环中的C=C键的键积分为β,苯环中C-C键的键积分为β,直链中C-C键的键积分为β′=ηβ,C=O键的键积分为β″=1.5β。氧原子的库伦积分参数为h_0=1。其他Huckel假定不变。对η=β′/β提出了3个计算公式。在MHMO(Ⅱ)中,直链中的C-C键的键积分为β=0.65β,其他与MHMO(Ⅰ)假定一样。利用两种MHMO方法,对芳烃基多烯醛进行了计算,得到了它们的π—电子能级,分子轨道系数等。预示了芳烃基多烯醛的最大吸收波长或波数,与实验值符合较好。比HMO方法有非常明显的改进。     

改进的Hückel分子轨道方法——(Ⅲ)直链交替烯烃的MHMO计算

本文针对直链交替烯烃提出了一种改进的Huckel分子轨道方法。假定双键的共轭积分为β,单键的共轭积分为β’,其它Huckel假定不变。对于β’/β=η,提出了两个计算直链交链交替链烯的η的公式: η_1=0.7cosπ/(n_c+1)=0.7cosπ/(2n+1) η_2=0.75(n_c+7)/(n_c+9)=0.75(n+3.5)/(n+4.5) 利用两种η值,对n_c=4-50的直链交替烯烃进行了MHMO计算。予示了直链交替烯烃的最大吸收波长(或波数),与实验结果符合较好。与FEMO和HMO比较有非常明显的改进。考查了直链交替烯烃某些键的键级随碳原子数的变化,估计了直链交替烯烃的有关键长。     

改进的Hückel分子轨道方法(Ⅵ)——关于含杂原子超共轭体系的MHMO研究

在改进的Huckel分子轨道方法的第五报中,我们曾提出一个处理超共轭体系的甲基超共轭模型,对若干不含杂原子的链型与环型越共轭体系进行了计算,所得结果完全符合按键型所预示的规律:     

应用于碳纳米管能带结构的Hückel模型

我们用Hückel模型(HMO)计算了碳纳米管的电子结构,研究了其能带与管径、螺旋度的关系.详细给出了其能带的计算方法,计算结果表明,(3m+1,0)、(3m+2,0)型管的能隙与管径的关系几乎按同一规律逐渐减小变化,(3m,0)型管在费米面附近存在约0.04eV的能隙,显示出窄隙半导体管的特征,而并非先前所报道的的金属管.     

共轭烃热力学稳定性与Hückel模型

引言共轭烃分子结构与化学键问题实质的阐明首先应归功于Huckel创立的HMO法。几十年来HMO法在许多方面的应用都发挥了巨大的作用,至今仍是一个十分有用的理论工具。美中不足HMO法用4n 2规则或离域能概念来说明分子的稳定性,结果都不理想。长期以来,人们一直认为是     

单环共轭烃体系Hückel方程的求解

HMO法中,π键的分子轨道表作各参与原子的π型轨道(如P_2轨道)的线性组合。(?) (1)分子轨道的这种表示法简称为LCAO—MO。式中(?)第m个原子轨道,原子轨道(?)(P_2)的组合系数a_m(AO系数)和分子轨道的能量ε由Huckel方程来决定。我们选择原子轨道(?)已归一化,即:(?)并设(1)式满足单电子Schrodinger方程:     

运用Hüokel法计算共轭烃分子轨道及能量

文章根据Hüokel所建立的共轭烃分子π电子的近似模型,采用线性变分法处理。计算出共轭烃分子的πMO和能级;同时介绍了两种典型的久期行列式计算公式和苄基型结构的久期行列的列出及计算处理,这对求解其它各种简单共轭烃分子的πMO及能级具有普遍指导作用。     

关于芳香性和休克尔(Hückel)规则

芳香性和休克尔(Huckel)规则是有机化学中一个很重要的课题,对芳香性的休克尔规则的研究,一直是化学工作者很感兴趣的一个问题。芳香性的定义虽然在国际化学会议上进行过热烈的讨论,但也没有取得一致的意见,可以说迄今为止,还没有找到一个有机化学家们都同意的定义。休克尔规则是     

分子轨道的图形理论

本文建议的图形理论方法,图象直观,计算简单,系统地解决了简单分子轨道理论的两大基本课题:本征多项式及分子轨道的处理,文中以三条定理叙述的方式,阐明由分子图形得到本征多项式以求π电子能级及计算LCAO分子轨道系数的简易途径;列举了较多的实例,示范应用。全文也对其它传统课题,如芳香性与4n+2规则,交替烃能级分布及分子轨道的一般性质等,作了新的论证。     

共轭多烯Hückel行列式的折半降阶解法

0　引言高阶的共轭链多烯与环多烯的Ｈ櫣ｃｋｅｌ行列式的普通展开解法———余子式法———用于阶数ｎ>4时诚然繁不足取,故多借助于群论和图论等数学工具,却又不易普及.本文仅使用行列式代数,直接对共轭直链多烯的Ｈ櫣ｃｋｅｌ行列式推出一个一般降阶公式,从而引出两个折半降阶公式,并导出共轭环多烯与链多烯的Ｈ櫣ｃｋｅｌ行列式关系,最后给出应用实例.1　共轭直链多烯Ｈ櫣ｃｋｅｌ行列式的降阶公式用ＨＭＯ法处理含有ｎ个共轭碳原子的一般共轭直链多烯分子(包括自由基和离子),可以得到其Ｈ櫣ｃｋｅｌ行列式方程Ｄｎ=ｘ10…001ｘ1…0001ｘ…     

无机化学中的分子轨道理论

现代无机化学的特点是应用现代物质结构的观点说明无机物的性质,也就是在分子、原子和电子的水平上阐明元素及其化合物的反应和结构,所以,近年来出版的许多无机化学试用教材都增加了一些新的内容,分子轨道理论就是其中之一。 分子轨道理论是从氢分子离子H_2~ 的量子力学处理发展起来的。所以,在无机化学中要系统地、定量地讨论分子轨道理论是困难的。它只能是简单地、定性地讲叙分子轨道理论中最基本的一些观点和结论。其内容包括:原子轨道如何组成分子轨道,O_2和     

平面碳环分子SALC分子轨道简化计算

1971年,F.A.Cotton提出,在求平面碳环等类分子的SALC分子轨道时,可不通过它的最高分子点群D_(nh)而只通过它的单轴转动子群C_n,用投影算符近似求得。本文证明了,F.A.Cotton提出的这一近似方法,实质上是一精确的简化计算方法,有更大的实用价值。该方法还可推广到有关的对称分析理论中去。     

环并三环分子的理论研究

使用Gaussian-94程序中的HF和DFT法对苯并环丙烷，苯并环丙酮，苯并环丙胺等相关分子进行了量子化学计算，分别在6－311G（d,p) t 6-311 G(d,p)基组水平下用HF法和B3LYP法对标题物进行了优化几何构型的量子化学计算，结果表明4Nπ电子体系的苯环工交替程度大于4N＋2体系并且存在明显的“共扼失稳定”现象。     

环并三环分子的理论研究

使用Gaussian-94程序中的HF和DFT法对苯并环丙烷、苯并环丙酮、苯并环丙胺等相关分子进行了量子化学计算,分别在6-311G(d,p)和6-311 G(d,p)基组水平下用HF法和B3LYP法对标题物进行了全优化几何构型的量子化学计算,结果表明4Nπ电子体系的苯环键长交替程度大于4N 2体系并且存在明显的"共扼失稳定"现象.     

篮柄的增长对Mbius及Hückel分子篮的非线性光学响应的影响

基于增加共轭链长度是增加材料的非线性光学响应的有效手段之一,采用DFT(Density Function Theory)方法研究了以并五、六、七和八吡啶环为篮柄的新的Mbius及Hückel型分子篮(M5、M6、M7、M8、H5、H6、H7和H8)的结构、稳定性及非线性光学性质.随着篮柄尺寸的增长,Mbius及Hückel篮均展示了对篮柄吡啶环数的奇偶依赖性:含有偶数并吡啶环的Mbius型分子篮的第一超极化率(β0)比含有奇数并吡啶环的大(845(M5)2 323(M6)1 653(M7)3 773au(M8));而含有奇数并吡啶环的Hückel型分子篮的β0比含有偶数并吡啶环的大(1 634(H5)1 226(H6)4 114(H7)2 836au(H8)).     

染料基础理论研究——一、Hückel分子轨道法(HMO)在染料发色中的应用

本文应用Hückel分子轨道法研究某些染料的π→π~*跃迁的电子光谱,证实了Hückel分子轨道能级和染料吸收波长之间的相互关系。用一套参数对这些染料进行计算,得到了计算值与实验值之间较为满意的半定量的结果。     

双核金属锆分子氮络合物的分子轨道理论研究

平面型的侧基配位双核锆分子氮络合物｛［１－ｐｒＰＣＨ＿２ＳｉＭｅ＿２）＿２Ｎ］ＺｒＣｌ｝＿２（μ－￣２η：η￣２－Ｎ＿２）的电子结构、成键图象以及锆碎片络合物与分子氮轨道相互作用是通过量子化学ＳＣＣ－ＤＶ－Ｘａ计算得到的，结果表明这类前过渡金属原子的ｄ轨道和分子氮１π＿ｇ轨道之间有较强的ｄ－π作用，以致对分子氮有显著的活化作用．