含结合水的钯二亚胺催化剂催化1-辛烯水相均聚及共聚合研究

以含结合水的钯二亚胺 [(ArN=C(An)—C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe] (BAr’₄)·H₂O为催化剂,以水为分散介质,进行了1-辛烯均聚合及1-辛烯与丙烯酸甲酯（MA）的共聚合反应,通过GPC、DSC、¹H-NMR、光散射测定了聚合物的分子量、熔点、分子结构以及聚合物粒子的粒径。结果表明:该催化剂在水相聚合体系中可以催化1-辛烯的均聚合及1-辛烯与MA的共聚合反应;得到的聚合物重均分子量均可达3.3×10⁴以上,且分子量分布较窄(Mw/Mn在1.4~2.1之间);共聚物为半结晶性聚合物,Tg为-34.8℃,Tm为32.3℃,聚合所得均聚物和共聚物的支化度均较高;共聚合可得到较为稳定的乳液体系,光散射测得乳胶粒子的粒径约为266nm。     

阳离子-原子转移自由基顺序聚合合成异丁烯-p-甲基苯乙烯接枝丙烯酸叔丁酯共聚物

以酰基化试剂α-溴代丙酰溴对异丁烯和对甲基苯乙烯的二元共聚物中的p-甲基苯乙烯单元进行Friedel-Crafts酰基化取代反应,获得大分子引发剂。以所得大分子引发剂引发丙烯酸叔丁酯的原子转移自由基聚合制得了梳状异丁烯-p-甲基苯乙烯接枝丙烯酸叔丁酯共聚物。所得产物用FTIR、¹H NMR、¹³C-NMR和GPC等进行了表征,结果表明, 二元共聚物的数均分子量约为25000,分子量分布约为2.18,其中p-甲基苯乙烯的摩尔分数约为5%～8%;共聚物的酰基化取代度可达83%;所得丙烯酸叔丁酯接枝共聚物的数均分子量可到58800,分子量分布约为2.26。     

醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚合过程及微观结构研究

以醋酸乙烯酯（VAc）和丙烯酸丁酯（BA）为原料,用半连续加料法合成共聚物。研究VAc/BA共聚合的3个阶段（种子预聚合阶段、单体滴加阶段和保温熟化阶段）所得共聚物组成和微观序列结构的变化规律,采用FT-IR、¹³C-NMR、DSC表征聚合物的结构和玻璃化转变温度（T_g）,分析聚合物共聚组成和序列结构随反应阶段的变化,采用1级Markov模型分析共聚物的序列结构分布。研究结果表明,半连续加料法制备的VAc/BA共聚物组成与序列结构在不同反应阶段存在明显变化。在预聚合阶段,单体浓度处于充溢态,聚合物中含有富BA单元的链段和富VAc单元的链段;反应进入单体滴加阶段,单体浓度处于饥饿态,生成共聚组成接近于加料比的均匀共聚物, VAc的数均序列长度（l_a）与BA的数均序列长度（l_b）均较小。     

一种新型丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物的结构表征

采用具有f 轨道的稀土金属催化剂进行丁二烯(Bd)与苯乙烯(St)嵌段共聚得到丁苯共聚物。利用FTIR ,¹H NMR和¹³C-NMR和TEM分别对萃取均聚物后的共聚物进行微观结构、共聚物组成和微观形态的表征,利用GPC双检测(RI,UV)表征共聚物的相对分子质量、相对分子质量分布以及组成分布。实验结果表明:该共聚物为丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚物,丁二烯结构单元中顺-1,4摩尔分数为97.0%,苯乙烯结合量为21.8% (摩尔分数)。共聚物中聚丁二烯(PB)链段与聚苯乙烯 (PS)链段形成了微观相分离结构。     

一种基于1,6-亚甲基桥[10]轮烯骨架的新型γ-内酯的合成

以1,6-亚甲基桥[10]轮烯-3,4-羧酸二乙酯为原料,经LiAlH₄还原得到1,6-亚甲基桥[10]轮烯-3,4-二甲醇,二醇在BaMnO₄的氧化下高收率得到一种新型γ-内酯。提出了二醇氧化反应的机理,并通过IR,MS,¹H-NMR和¹³C-NMR等波谱对合成产物的结构进行了表征,结果表明该产品为1,6-亚甲基桥[10]轮烯骨架的新型γ-内酯。     

聚乙烯醇-b-聚苯乙烯嵌段星形聚合物的制备

通过CCl₄调聚反应制备出了末端带有氯原子的聚醋酸乙烯酯(PVAc),进一步引发苯乙烯原子转移自由基聚合得到聚醋酸乙烯酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PVAc-b-PSt),此嵌段共聚物与偶联剂二乙烯基苯反应后醇解,得到了聚乙烯醇-b-聚苯乙烯星形嵌段共聚物(PVA-b-PSt)_n。分别以GPC,¹H-NMR及FT-IR对各步反应产物进行了表征,聚醋酸乙烯酯比较完全地引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合(ATRP),聚合物相对分子质量与单体转化率呈线性关系,证明聚合过程为活性聚合;以二乙烯基苯偶联PVAc-b-PSt,得到了星形共聚物,并出现了星形共聚物之间的偶合;醇解过程进行比较完全,¹H-NMR及FT-IR谱图表明酯基团已较完全地转变成羟基。     

天冬氨酸与谷氨酸共聚反应研究

以天冬氨酸（A）和谷氨酸（G）为单体,在1,3,5-三甲苯（TB）和环丁砜（SUL）混合溶剂中,分别进行两者均聚及共聚反应,考察了溶剂配比、催化剂用量、单体配比、反应温度和时间等因素对产率、聚合物分子量和分子量分布的影响,并用FTIR和¹³C-NMR 对聚合产物进行了结构表征。结果表明,随着混合溶剂中TB含量增加、催化剂用量增加、反应温度升高和时间延长,产率和聚合物的分子量均增加。但催化剂用量过多和反应温度过高对聚合是不利的。天冬氨酸的反应活性大于谷氨酸,两者可以进行共聚反应,产率、共聚物的分子量及分子量分布随单体配料中A含量的增加而增大。不同A/G配比下得到产物的GPC谱图曲线为较窄的单峰分布,分子量分布指数（M_w/M_n,MWD）从1.34到1.87,数均分子量（M_n）范围从6000到11900。     

化学沉淀法制备纳米钛酸镁粉体

以TiCl₄和MgCl₂混合液为原料液、NaOH为沉淀剂，采用化学沉淀法制备纳米钛酸镁粉体。考察了沉淀剂浓度、原料液中Mg²⁺与Ti⁴⁺的摩尔比、煅烧温度等因素对目的产物颗粒大小和晶型的影响;采用透射电镜和X射线衍射等多种分析测试方法对制得粉体进行了表征。实验结果表明：当镁钛混合液中的Mg²⁺与Ti⁴⁺的摩尔比为1.2（固定钛离子浓度为0.5mol/L）、沉淀剂NaOH浓度为6mol/L、反应温度98℃、镁钛混合液与NaOH溶液的体积比为1:1、煅烧温度为800℃时，制备出了平均粒径约为55nm、结晶度好、形貌为球形的纳米钛酸镁粉体。     

N-对甲苯磺酰基-N，N-双（2-亚胺乙基）-氨-双氮杂桥富勒烯［60］的合成与表征

以三乙醇胺和对甲苯磺酰氯为原料，通过酯化、叠氮化的系列反应合成了N-对甲苯磺酰基-双（2-叠氮乙基）胺，并以此为中间体与富勒烯C₆₀发生1,3-偶极环加成反应，制备合成了N-对甲苯磺酰基-双（2-叠氮乙基）胺-富勒烯［60］，并用MS、FT-IR、¹³C-NMR、¹H-NMR、二维异核位移相关谱（HMBC、HSQC）、同核位移相关谱（COSY）等手段对产物结构进行了表征。     

一般容斥原理的数学归纳法证明

文中对一般容斥原理的数学公式q^{( n)}_k = p^{( n)}_k - C¹_k+1 p^{( n)}_k+1 + C²_k+2 p^{( n)}_k+2 - ⋯ ± C^{n - k}_n p^{( n)}_n = Σ ^{n- k}_α=0( -1) ^αC^α_k+αp^{( n)}_k+α进行了数学归纳法证明。     

催化合成聚降冰片烯-聚(乙烯-co-丙烯)嵌段共聚物

将活性开环易位聚合得到的聚降冰片烯所带的茂钛取代环丁烷末端基转变成烷氧基茂钛,然后在ＡｌＥｔＣｌ２助催剂存在下催化乙烯与丙烯配位共聚合,合成出聚降冰片烯聚（乙烯ｃｏ丙烯）两嵌段共聚物．考察了铝钛比、聚合温度和单体配比对乙丙共聚合的影响,并通过溶剂萃取及１３ＣＮＭＲ分析对聚合产物进行表征．结果表明约３６％的活性聚降冰片烯有效地转换并在助催剂ＡｌＥｔＣｌ２存在下使乙丙共聚合形成嵌段共聚物．低的聚合温度和铝钛比以及高的乙烯单体比有利于增加乙丙共聚物中形成嵌段共聚物比例     

稀土催化丁二烯-异戊二烯共聚合的研究

研究了丁二烯（BD）和异戊二烯（IP）在Nd（vers）3-Al（i—Bu）2H—Al（i—Bu）2Cl催化体系下的共聚合,催化剂用量、Al（i—Bu）2H／Nd（vers）3（简称Al／Nd）、Al（i—Bu）2Cl／Nd（vers）。（简称Cl／Nd）对聚合都有很大影响。经IR和^1H—NMR分析表明,共聚物中丁二烯和异戊二烯的链节都是以顺-1,4结构为主,含量均大于98％。共聚物中两种链节的含量与单体配料比接近,随单体组成中异戊二烯含量的增加,分子量逐渐增大,分布逐渐变窄.     

Synthesis of a novel triple-site diphosphinoamine （PNP） ligand and its applications in ethylene tetramerization

A novel triple-site diphosphinoamine （PNP） ligand was synthesized and characterized. In combination with Cr（Ⅲ） and methylaluminoxane （MAO）, it generated active catalytic systems for ethylene tetramerization toward 1-octene with high catalytic activity and long lifetime. The effects of reaction temperature, molar ratio of AI/Cr and molar ratio of ligand/Cr on catalytic activity and selectivity to 1-octene were studied with reaction kinetics of the catalytic system for ethylene tetramerization described. At the AI/Cr molar ratio of 100, the catalytic activity is up to 2.29×10^6 g· mol^-1 （Cr）· h^-1 and the selectivity to 1-octene is 49.65 wt%.     

聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚氧乙烯两亲接枝共聚物的合成研究

采用大分子单体法合成了结构明确,规整性好的两亲接枝共聚物－聚甲基丙烯到甲酯接枝聚氧乙烯（ＰＭＭＡ－ｇ－ＰＲＯ）并以ＩＲ,ＮＭＲ和ＧＰＣ方法表征了两亲接枝共聚物,通过定性和定量测试,结果证明两亲接支共聚物具有预期的结构,两亲共聚物的结构,分子量与大分子单体的结构,分子量密切相关。     

PLA大分子单体与NVP接枝共聚物的初步研究

以辛酸亚锡为催化剂,甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为共引发剂引发消旋-丙交酯(D,L-LA)开环聚合,制备了末端双键功能化的聚乳酸大分子单体(PLA-HEMA);在此基础上,考察了大分子单体与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的溶液自由基共聚合反应,并初步研究了共聚单体摩尔比和PLA支链长度对合成的两亲性接枝共聚物性能的影响.结果表明,随大分子单体投料量和PLA支链长度增大,共聚物膜的拉伸强度和模量增大,而亲水性有所下降.     

SBA-15负载二氯二茂锆催化剂的制备及催化乙烯聚合反应

以介孔分子筛SBA-15为载体负载二氯二茂锆配合物制备了SBA-15负载二氯二茂锆催化剂,在助催化剂MMAO作用下,该负载催化剂常压下可高活性催化乙烯聚合,通过XRD、TEM、DSC表征了SBA-15负载催化剂和所得聚乙烯,结果发现:因载体的孔道效应而生成了纤维状聚乙烯.考察了反应温度、Al/Zr摩尔比对乙烯聚合活性的影响.     

PET/PBT共混物和P(ET—BT)共聚物化学结构的各种分析方法研究

本文用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)、核磁共振碳谱(~(13)C-NMR)、差示扫描量热谱(DSC)、裂解色谱(PGC)和化学降解色谱(CDC)研究了PET/PBT共混物和P(ET-BT)共聚物的化学结构及其热转变,讨论了各种方法的适用性。结果表明,PGC和CDC法是组分分析最可靠的方法。~(13)C-NMR法是鉴别共混和共聚链结构的最有效手段。对于组分比的测定,CDC法最灵敏,PET和PBT的检测极限为0.5％,相对标准偏差<1％。     

沸石催化剂上苯与乙烯液相烷基化反应的研究

采用微型等温积分反应器,对改性β沸石催化剂上苯与乙烯液相烷基化反应进行了实验研究。通过考察反应温度、苯烯摩尔比和乙烯质量空速对催化剂性能的影响,获得了如下适宜工艺条件:反应温度190～220℃ ,苯烯摩尔比6～8,乙烯质量空速≤2h^-1。在此条件下,乙烯转化率在99.0%以上,乙苯选择性可达93%,乙基化选择性不低于99.0%。苯与乙烯液相烷基化稳定性实验表明,乙烯转化率和乙苯选择性未出现随反应时间延长而降低的现象,表明该沸石催化剂具有良好的活性稳定性.在所考察实验范围内,基本上检测不到二甲苯,其它烷基化副产物的含量也处于极低水平。     

Ethylene tetramerization with a highly active and long-lifetime trinuclear diphenylphosphinoamine/Cr（III）/MAO catalyst

The synthesis and characterization of a novel trinuclear diphosphinoamine ligand 2 are reported. The ligand combined with Cr(III), activated with methylaluminoxane, lead to highly active and long-lifetime catalytic systems for the tetramerization of ethylene to form 1-octene. The effects of reaction temperature, reaction pressure, molar ratio of Al/Cr and bis(diphenylphosphino)amine/Cr on the catalytic activity and product selectivity were studied. Compared with its mononuclear analogue 1, ligand 2 showed a higher catalytic activity and longer lifetime for ethylene tetramerization in the presence of methylaluminoxane as cocatalyst. High molecular weight polyethylene was generated as a by-product with extremely broad molecular weight distributions.     

丙烯酸酯共聚物改性淀粉反应机理的初探

利用红外光谱、Ｘ－射线衍射分析对丙烯酸酯共聚物（ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ）改性淀粉反应的机理进行初步探讨。结果表明，该共聚物在淀粉颗粒上进行自由基接枝共聚反应，并且反应主要发生在淀粉颗粒的无定形区，改性后的淀粉能够保持原淀粉颗粒的完整结构。旋转粘度计对改性淀粉糊的性质进行了测定。