正构烷烃在双功能催化剂上异构化反应研究进展

对正构烷烃在双功能催化剂上加氢裂化／加氢异构化反应规律的研究进行了综述，详细总结了正构烷烃，尤其是长链正构烷烃在催化剂上的择形裂化和择形异构化机理及其反应网络。讨论了分子筛基择形异构催化剂与润滑油基础油的异构脱蜡的关系。     

Pd/NiSMM上正己烷异构化的反应机理

通过对正已烷在Pd/NiSMM催化剂上的异构化反应产物分布的分析,以及与负载钯的氢型丝光沸石催化剂(Pd/HM)反应行为的比较,认为在Pd/NiSMM上烷烃异构化反应遵循既有双功能催化机理又有酸催化机理的综合催化反应机理。正构烷烃先按双功能催化机理生成单侧链异构烷烃,再在酸性中心作用下生成多侧链异构烷烃。双功能催化反应中所需要的Bronsted酸中心主要是在还原过程中产生的。镍的还原在提供了主要的金属催化功能的同时产生了大量的质子酸。钯的作用主要是促进镍的还原。我们发现Pd/NiSMM催化剂上的金属催化功能有余而酸性催化功能不足,因而设法增强其酸催化功能是改进该催化剂的方向。     

镍负载 AlMCM-41催化剂上正辛烷的加氢异构化研究

为研究镍负载AlMCM-41催化剂的催化性能,合成了一系列不同硅铝比的AlMCM-41中孔分子筛,担载活性非贵金属组分镍（ Ni）,制得烷烃异构化催化剂Ni-AlMCM-41。以正辛烷为模型化合物,在连续流动固定床反应器上评价了催化剂对正构烷烃异构化反应的催化性能,考察了催化剂不同的还原温度、反应温度、Si/Al、Ni负载量等因素对辛烷临氢异构化反应的影响。研究表明：在还原温度430℃,反应温度300℃,Si/Al为20％～30％,Ni负载量为3％～4％的条件下,其异构化选择性达到44．8％～42．0％,正辛烷的转化率达到58％～75％。     

Pt（Pd）／SAPO-11的正庚烷临氢异构化反应特性

研究了正庚烷在Pt（Pd）／SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应性能。结果表明,在相同贵金属含量时,Pt／SAPO-11催化剂的正庚烷转化率高于Pd／SAPO-11催化剂。而且,Pt或Pd两种贵金属的含量对正庚烷临氢异构化反应性能的影响规律相似。正庚烷转化率随着贵金属含量的增加而增加;贵金属含量在0．1%-0．4％时,Pt（Pd）／SAPO-11两种催化剂的临氢异构化反应中,异构烷烃的选择性与转化率的关系曲线基本重合。最后根据产物分布提出了可能的反应网络。     

丝光沸石催化剂上正己烷异构化反应机理

以轻质烷烃异构化中试放大用的丝光沸石催化剂为研究对象,运用“原位”红外反应技术和催化剂活性评价手段,并结合反应动力学参数计算,探讨了正已烷异构化反应机理。结果表明,可用五配位反应中间物种机理解释正碳离子的生成。用双分子六元环反应中间物机理能较好地解释正已烷在氢型丝光沸石(HM)上的异构化过程。对正已烷在Pd/HM上的反应过程也可用正碳离子机理结合双分子六元环中间物机理解释。     

单片扩散反应器测定气-固催化反应中的有效扩散系数——Ⅱ.催化剂片中心反应物浓度的测定

设计了一个能同时测定体相反应速率和催化剂片中心浓度的单片扩散反应器,研究了Pd/HM型轻质烷烃异构化催化剂上的正已烷异构化反应。根据Thiele-Zeldovich模型,从动力学实验中算得的有效扩散系数,和同一催化剂片上物理过程测得的有效扩散系数基本相等。     

SAPO-11分子筛在长链烷烃临氢反应中的选择效应

以磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶为原料 ,以正二丙胺为有机模板剂 ,采用水热法合成SAPO 11分子筛。以SAPO - 11分子筛为酸性载体、以贵金属为加氢活性组分制备出了双功能催化剂。以正十二烷为模型化合物 ,在高压微型反应装置上进行了长链烷烃在Pt M/SAPO 11催化剂上的加氢异构化反应规律研究。结果表明 ,对于助剂M促进的Pt M/SAPO 11催化剂 ,当正十二烷的的转化率为 90 %时 ,异构化选择性可达到 90 %,单甲基十一烷是主要的异构化产物。     

固体超强酸及其催化作用

本文介绍了两类固体超强酸的制备、酸性及其结构特点,侧重介绍了在饱和烷烃的异构化及异构烷烃的烷基化反应中固体超强酸作为催化剂的研究情况。     

正丁烯的临氢异构化反应

正构烯烃通过在酸性位上生成正碳离子,正碳离子又生成质子化的环丙烷中间物而进行骨架异构化反应。在氢气存在条件下,分别以低温下自制的SAPO-11分子筛及CoAPO-11分子筛为载体,低负载金属组分Pd制得双功能催化剂Pd/SAPO-11,由于催化剂Pd/SAPO-11和Pd/CoAPO-11适宜的孔道结构和表面酸性分布,使得对正丁烯有一定的临氢异构化性能。     

正庚烷临氢异构化研究进展

直馏汽油中一般含有较多的正庚烷,而其辛烷值为零,如能将其异构成带多个侧链的异庚烷,则可拓宽高辛烷值汽油理想组分的来源。正庚烷异构化的难点在于高选择性地生成多侧链异庚烷和抑制异庚烷的裂化反应。对正庚烷异构化的热力学、动力学、催化剂及反应的主要影响因素进行了分析,提出了结合反应器技术来研究正庚烷异构化的方法。从理论上来说,采用浆态床反应器优于传统的固定床。     

载钯量对轻质烷烃异构化催化剂(Pd/HM)性能的影响

采用MR-GC80型压力微反装置,在空速2h~(-1)、氢油分子比8:1、氢压2MPa、反应温度260℃和280℃反应条件下,考察了钯/氢型丝光沸石(Pd/HM)催化剂的含钯量对正己烷异构化反应活性,选择性,稳定性的影响,并结合脉冲激反装置对反应机理进行了探讨。结果表明:钯含量在0.025—0.25%范围内,活性和选择性均随含钯量的增加而提高;超过0.85%,则呈下降趋势;HM载钯后稳定性有明显的改善。催速失活试验表明:0.25%Pd/HM和0.5% Pd/HM催化剂具有相同的稳定性。在Pd/HM上正己烷异构化反应的机理为酸性和双功能结合的复合机理。     

不饱和聚酯顺-反异构机理研究

本文对某些不饱和聚酯应用ＮＭＲ分析、研究确认，不饱和聚酯顺－反异构转化不是在 Ｈ＋催化作用下进行，而是在反应温度下聚酯分子链中顺式双键瞬间发生断裂成单键，实现了顺－ 反异构转化．其异构化程度与聚酯分子链节结构有关，与分子量大小无关．     

环已烷等C6环烷烃在铂/担体催化剂上的异构反应

本文以环已烷和甲基环戊烷在铂载在Al2O3 ,SiO2 ,Si-Al等不同担体的催化剂上进行的异构反应为探针 ,讨论催化剂的担体性质对C6 环烷烃异构反应的影响。结果表明 :对环已烷、甲基环戊烷的异构反应 ,担体对其异构反应的影响不大 ,主要是取决于催化剂的活性组分 ,因此对催化剂的调变主要应从活性组分的性质方面进行调变     

2 -甲基戊烷在铂/担体催化剂上的异构氢解反应

本实验以2-甲基戊烷在铂载在Al2O3,SiO2,Si-Al,Y-分子筛等不同担体的催化剂上进行的异构与氢解反应为探针,讨论催化剂的担体性质对C6烷烃异构反应的影响.结果表明:对2-甲基戊烷,2,3-二甲基丁烷的异构和氢解反应,当担体的酸度和反应温度适当时其异构的选择性最高,对其催化剂的调变主要应从担体的性质及催化剂预处理方面进行调变.     

1,3,5-三甲苯联产1,2,4,5-四甲苯生产工艺的研究

开发了异构化和烷基化反应联合生产高纯1,3,5－三甲苯联产1,2,4,5－四甲苯的新工艺,确定了异构化和烷基化反应的最佳工艺条件,主要研究了三甲苯异构化的初始反应速率,化学反应平衡和烷基化反应对甲乙苯的消除作用,在此基础上,提出了以混合芳烃为原料进行异构化和烷基化反应联合法生产1,3,5－三甲苯联产1,2,4,5－四甲苯的新工艺。此工艺已实现了1,3,5－三甲苯600t／年的工业化生产,产品纯度为98．5％,效益显。     

含氮化合物硝酸盐催化2,10-环氧蒎烷液相重排反应的研究

研究了含氮化合物硝酸盐催化的2,10-环氧蒎烷液相重排反应的产物分布和反应机理,考察了催化剂、溶剂和反应温度对重排产物分布的影响．结果表明：2,10-环氧蒎烷的液相重排反应主要生成紫苏醇和桃金娘烯醇,产物中紫苏醇和桃金烯醇的含量达到80％以上;2,10-环氧蒎烷的液相重排反应是按碳正离子机理进行的,反应底物与质子酸H^＋形成的氧翁离子转化成碳正离子中间体,再经2条途径分别生成紫苏醇和桃金娘烯醇,催化剂活性位的Bronsted酸强度和空间结构是影响重排产物分布的主要因素,并对提出的反应机理进行了讨论．     

三氟甲磺酸催化香芹酮异构化反应探究

使用三氟甲磺酸作催化剂,对香芹酮异构化反应进行研究.考察了催化剂用量、反应温度和反应时间等条件对异构化产物香芹酚转化率的影响.实验结果表明,三氟甲磺酸在异构化过程中有着良好的催化活性,当反应条件为:催化剂用量为10 mol%,反应温度50℃,反应时间0.75 h,香芹酮转化率约为99%.为进一步绿色环保化催化异构化香芹酮提供了基础的数据.产物经核磁共振和气相色谱进行分析与表征.     

丙酮分子的异构与解离

用密度泛函B3LYP／6—31G(d,p)方法和高级电子相关的QCISD(T)方法进一步研究了丙酮分子CH3COCH3的异构化反应过程．根据计算得到的6个异构化反应通道,分析实验中观测到的离子碎片的可能来源．该计算结果为解释实验中观察到的离子碎片的来源提供了有价值的理论参考．