球磨时间对TiZr氢化物掺杂NaAlH4储放氢性能的影响

采用XRD、Sievert等容法储放氢性能测试、SEM等分析手段,研究了球磨工艺对TiZrH1.7～1.9氢化物掺杂NaAlH4材料的形态、物相及可逆储放氢性能的影响.研究结果表明:TiZrH1.7～1.9氢化物掺杂NaA1H4可以实现可逆吸放氢,其中球磨10 h的复合储氢材料在160℃、0.1 MPa放氢条件下,总放氢量(质量分数)达4.5%,40 min可逆放氢量超过3.0%,显示了良好的储放氢动力学性能;TiZrH1.7～1.9氢化物在复合储氢材料吸放氢前后保持物相和结构不变,对NaAlH4配位氢化物的可逆储放氢反应起到了催化改善作用.     

LiAlH4/LiNH2复合材料的储氢特性及其机理研究

为改善金属配位氢化物及金属氮氢化物的储氢性能,采用球磨法制备了LiAlH4/LiNH2复合材料,并运用差示扫描量热法和热重等测试方法对球磨样品的储氢性能进行了表征.实验结果表明,LiAlH4/LiNH2复合材料在球磨过程中体系的放氢量(质量分数)达2.6%以上,加热至400℃时体系的总放氢量达到7%.对LiAlH4/LiNH2复合体系的反应机理进行了初步探讨,认为LiAlH4/LiNH2摩尔比对体系放氢性能和反应机理有较大影响.同时还研究了过渡金属Ti对反应体系的催化作用,结果表明催化剂Ti的添加量(摩尔分数)在3%至5%的范围内对体系性能改善作用较好.     

LiBH4-xFx储氢材料的制备与性能研究

采用机械球磨方法制备不同球磨时间的LiBH4-xFx储氢材料。通过X射线衍射仪和DSC-TG同步热分析仪测试手段,研究LiBH4-xFx储氢材料的放氢温度以及其晶格特征形貌。结合DSC与XRD的测试结果,对于不同球磨时间所制的LiBH4-xFx样品,球磨24h制得的LiBH4-xFx样品放氢温度最低,即放氢主峰温度478℃。并且对于纯LiBH4熔融过程的热分解温度也降低了17℃。这是由于F部分取代LiBH4中H,LiBH4-xFx晶格形成的。     

球磨处理对LiAlH4放氢动力学的影响

采用高能球磨对配位氢化物LiAlH4进行纳米化,通过 X 射线衍射分析,压力、组分等温测试等手段,研究了球磨时间、球料比等球磨参量对LiAlH4的微观结构和等温放氢性能的影响,并在此基础上揭示了球磨对LiAlH4的储氢性能和机制的影响.实验结果表明:LiAlH4分解为Li3AlH6和Al 的放氢阶段与材料的晶粒尺寸有着密切的关系,较小的晶粒尺寸能有效地改善样品的储氢动力学性能;球磨能使 Li3AlH6分解为LiH 和 Al的放氢阶段的起始温度显著降低;在适当的球磨参数下,LiAlH4的放氢有可能按不同于目前普遍认同的放氢模式进行.     

非晶态TiB_2@C催化剂对NaAlH_4合成和可逆储氢性能的影响

为了提高NaAlH_4的吸放氢动力学性能,采用球磨烧结两步法制备了非晶态TiB_2和C复合催化剂(简写为TiB_2@C),并系统地研究了TiB_2@C对NaAlH_4合成和储氢性能的影响。研究结果表明,以NaH和Al为原料,添加质量分数为6%的TiB_2@C作为复合催化剂,在室温、5 MPa氢压下进行球磨成功制备出NaAlH_4。相对于球磨后的纯NaAlH_4,复合体系的起始放氢温度、三步放氢过程的峰值温度和前两步放氢过程的表观活化能均大幅降低。吸放氢测试结果显示,TiB_2@C能够有效地改善NaAlH_4的吸放氢动力学性能,且复合体系在10次吸氢循环过程中表现出优异的循环稳定性。这一系列性能的改善主要源于TiB_2@C催化剂中TiB_2和C的协同催化效应。     

Zn(BH4)2-LiNH2复合储氢材料的制备及储氢性能

以NaBH4,ZnCl2和LiNH2为原料,机械球磨法制备Zn(BH4)2-LiNH2复合储氢材料.采用X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、差示扫描量热-热重分析(DSC-TGA)和扫描电镜(SEM)和吸放氢测试装置等方法表征Zn(BH4)2-LiNH2复合储氢材料的物相、键合特征、热稳定性、储氢性能和形貌.结果表明:Zn(BH4)2-LiNH2复合体系在116℃和193℃时分别发生熔化和热分解.随着放氢温度的升高,体系在150℃时放氢气量为0.015 mol/g.而在200℃时,材料的放氢量增加至0.018 mol/g,提高放氢温度对该体系的放氢动力学影响有限.循环吸氢实验发现(BH4)2-LiNH2复合体系在150℃,0.1 MPa H2条件下不能可逆吸氢.     

铝氢化钠储氢性能及其改进方法研究进展

配位氢化物NaAlH₄具有较高的储氢密度且生产成本低廉,是一种典型的储氢材料;然而,较高的脱氢温度、较慢的氢吸放速率及较差的可逆性限制了其实际应用。作为一种很有前途的车载储氢介质,其储氢性能的改性研究长期备受关注。论述了NaAlH₄储氢性能及其改进方法,阐明了添加催化剂和结构纳米化2种基本改进方法的原理,也阐述了理论模拟在研究NaAlH₄储氢性能中的重要促进作用。     

基于X(X=Sc,Ce,Pr,Sm)单质原位球磨合成的NaAlH4储氢性能

为改善铝氢化钠(NaAlH_4)的储氢性能,以过渡元素和稀土元素X单质(X=Sc,Ce,Pr,Sm)、NaH和Al为反应物,基于预球磨和加氢球磨两步制备方法,原位合成被掺杂的NaAlH_4。XRD分析结果显示NaAlH_4合成效果很好,放氢也很彻底。吸放氢性能测试显示,添加Sc情况下首次放氢量最高(达5.2wt%,达到理论容量的99%),并且有最好的吸氢动力学。添加稀土单质时的容量保持率都明显高于添加Sc的情况,其中添加Sm情况最好;添加Ce情况下起始放氢温度(90℃)最低,吸氢动力学是3种稀土元素中最好的,但其最大放氢量最低。这4种单质没有一种能在所有性能都位居最优。基于本文所采用低剂量单质掺杂剂原位合成的NaAlH_4表现出良好的储氢性能,主要是因为球磨过程中单质添加剂能与基体产生反应,原位产物能与基体形成紧密耦合,甚至从体内激活基体,从而获得良好的催化效果。     

放电等离子烧结制备Mg2-xNdxNi（x=0～0.3）储氢合金

采用放电等离子烧结(SPS)工艺制备了Mg2-xNdxNi(x=0,0.1,0.2,0.3)储氢合金.通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)研究了合金的相结构和表面形貌,利用等容压差法分析测试了合金的压力--组成--温度(PCT)曲线和吸放氢动力学性能,研究了烧结温度、稀土元素Nd对储氢合金微观组织结构和储氢性能的影响,比较了SPS技术与真空感应熔炼法制备的Mg基合金组织结构和储氢性能的异同.结果表明:SPS制备的Mg2-xNdxNi(x=0～0.3)系列储氢合金具有多相结构,储氢合金的吸放氢动力学性能良好;Nd元素有利于Mg合金化,不利于储氢量;烧结温度对储氢量、PCT曲线平台性能有明显影响;当Mg2-xNdxNi系合金中含有Mg和NdMg12相,PCT曲线出现双平台现象;与铸态合金相比,SPS制备的Mg1.7Nd0.3Ni储氢合金的吸放氢动力学性能较好,但储氢容量、放氢率和PCT曲线平台性能更差.     

Mg+10%TiFe1-xCrx(x=0,0.3)复相合金的储氢特性

采用高能机械球磨法制备了Mg 10%TiFe1-xCrx(x=0,0.3)复相储氢合金,对比研究了球磨复相合金和球磨纯镁的微结构与储氢性能.研究结果表明:在纯Mg中添加质量分数为10%的TiFe1-xCrx(x=0,0.3)进行复合球磨,可以明显提高其吸放氢性能;在相同温度条件下,x=0.3的含铬复相合金具有最佳的吸放氢性能,其中在613 K下的吸氢容量(氢的质量分数)为7.14%,放氢容量(氢的质量分数)为6.91%;在493～573 K的较低温度下,含铬复相合金表现出更好的放氢动力学性能.通过XRD、SEM、EDS分析研究表明,TiFe1-xCrx(x=0,0.3)合金粉以细小颗粒的形式分散镶嵌在镁粉基体上成为催化活性点,改善了体系的吸放氢性能.     

低温球磨制备Mg-4%Ni-1%NiO储氢材料及其性能

采用低温球磨技术制备了Mg-4%Ni-1%NiO储氢材料,主要研究低温球磨时间对材料形貌结构以及储氢性能的影响.采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析材料的形貌和相组成,采用压力-组成-温度(P-C-T)设备研究材料的储氢性能.结果表明:分别经过2、4和7 h球磨后,材料的相组成没有发生明显改变,只有极少量的Mg2Ni合金相生成.随着球磨时间的延长,材料的平均粒度逐渐下降,作为催化剂的Ni、NiO相逐渐揉进基体内部.伴随着上述变化,材料的活化性能、吸氢性能逐渐提高,球磨到7 h后材料仅需活化1次即可达到最大吸放氢速率,初始吸氢温度降为60℃,在4.0 MPa初始氢压和200℃下吸氢量为6.4%(质量分数),60s即可完成饱和吸氢量的80%,10min内完成饱和吸氢量的90%;材料的放氢性能则在球磨4 h后已经基本保持不变,0.1MPa下初始放氢温度为310℃,在350℃、0.1MPa下材料可在500s内释放饱和储氢量的80%.     

机械合金化Mg2Ni储氢材料的吸氢动力学实验研究

为了研究压力和温度对Mg2Ni储氢合金动力学性能的影响以及吸氢反应机理,采用机械合金化的方法制备了Mg2Ni储氢合金。利用P-C-T测试仪进行活化并测试其吸氢动力学特性,并在实验的基础上结合3种常用的动力学模型分析了Mg2Ni合金吸氢反应的控速步骤。结果表明:Mg2Ni合金在673K、7.4MPa条件下活化3次就能够基本活化完全,吸收1mol氢气所需活化能为43.47kJ;温度对其动力学性能影响不明显,相反压力的影响比较大,吸氢反应速率和吸氢量都随压力的升高而增加;实验结果与JDM和JMA动力学模型比较吻合;金属氢化物形核长大与氢原子在产物层中的扩散过程是Mg2Ni合金吸氢反应的混合控速步骤。     

新型储氢复合材料Mg／MWNTs的氢化性能

采用催化反应球磨方法，研制成复合材料Mg-MWNTs(ω=5％，20％)。利用储放氢实验装置，测试了Mg／MWNTs吸放氢动力学性能。研究发现，复合材料Mg-MWNTs(ω=5％，20%)在298K和2．0MPa氢压时最大储氢量都很低；在373K、473K和553K温度时，Mg-5％(ω)MWNTs的最大储氢量分别为5．34％、5．89％和6．08％；而Mg-20％(ω)MWNTs只有2．11％、2．68％和2．75％。与其它储氢复合材料相比，复合材料Mg-5％(ω)MWNTs在保持较好的最大储氢量基础上，具有很好的吸放氢动力学性能。     

CNa42+团簇的结构及其储氢性能研究

氢是一种理想的二次能源,它将成为化石燃料最有希望的替代能源之一,也是亟待开发的重要能源。而氢能的储存成本高,危险性大是急需解决的问题。理论上预测CNa_4~(2+)的储氢性能,通过理论分析,发现了每个CNa_4~(2+)团簇最多可与16个H2分子有效结合,获得23.5%的质量储氢密度。在B3LYP理论水平上,H2分子与CNa_4~(2+)团簇的平均相互作用能在2.107～4.948Kcal/mol之间。由于CNa_4~(2+)的质量储氢密度在7.1～23.7wt%之间,符合美国能源部的要求目标(5.5 wt%)。研究结果表明,CNa_4~(2+)在一定环境条件下可逆吸放氢性能良好,可作为潜在的理想高容量储氢材料。     

机械球磨合成LiNH2及LiNH2+LiH的放氢性能

以LiH为初始原料,在室温下用LiH与氨气进行机械球磨原位化学合成LiNH2.将合成产物LiNH2与LiH按摩尔比1∶1球磨混合和改性,通过恒温放氢性能测试和TG及DSC热分析方法分析机械球磨改性后LiNH2 LiH储氢材料体系的放氢规律;用X-射线衍射和Rietveld全谱拟合方法分析合成产物和放氢后固体产物.研究表明,球磨改性后的LiNH2 LiH试样在230℃即开始放氢,在230~340℃放氢迅速,放氢过程属于LiNH2与LiH直接反应放氢;经吸放氢循环的LiNH2 LiH从320℃开始放氢,在340~440℃放氢迅速,放氢时LiNH2首先分解出氨气,氨气与LiH发生反应生成氢气析出.     

Mg+x% Mm(NiCoMnAl)5复合储氢材料吸放氢性能研究

采用高能球磨法制备了Mg x%Mm(NiCoMnAl)_5(x=10、20、30和40)纳米晶和非晶混合结构的复合储氢材料,并对其结构和吸放氢性能进行了研究．XRD结果表明,Mg与Mm(NiCoMnAl)_5球磨200h后有Mg_2Ni和La_2Mg_(17)相生成．吸氢动力学研究发现,在423K和3．4 MPa下,随着x增大,吸氢速率和最大吸氢量都出现了先增大后减小的趋势．当x=20时,复合材料的吸氢性能达到最佳,其最大吸氢速率达到0．45%/s,50s内即可吸氢3．6%．热重分析结果表明,Mg的氢化物相放氢温度降低到259℃(x=40)．     

新型储氢复合材料Mg/MWNTs的氢化性能

采用催化反应球磨方法,研制成复合材料Mg-MWNTs(w=5%,20%).利用储放氢实验装置,测试了Mg/MWNTs吸放氢动力学性能.研究发现,复合材料Mg-MWNTs(w=5%,20%)在298 K和2.0 MPa氢压时最大储氢量都很低;在373 K、473 K和553 K温度时,Mg-5%(w)MWNTs的最大储氢量分别为5.34%、5.89% 和6.08%;而Mg-20%(w) MWNTs只有2.11%、2.68% 和2.75%.与其它储氢复合材料相比,复合材料Mg-5%(w)MWNTs在保持较好的最大储氢量基础上,具有很好的吸放氢动力学性能.     

高能球磨法制备非晶态AlH_3及其放氢动力学性能研究

以LiAlH_4和AlCl_3为原料,采用机械球磨法成功制备了金属氢化物AlH_3材料.采用X-射线衍射(XRD)、傅立叶红外(FT-IR)、扫描电镜(SEM)等手段对制备的材料进行分析表征;并采用程序升温脱附装置(TPD)和PCT对材料放氢动力学性能进行了研究.研究表明,制备的AlH_3为非晶态,在1 MPa氢压下退火处理会分解放氢,而不会转化为晶态AlH_3;制备的材料在127℃时TPD放氢微分速率最高;PCT放氢在恒温60℃时即可低速放氢;在150℃时可快速放氢,最大放氢量达4.09 wt%,接近理论值4.85 wt%,表现出较好的放氢动力学性能.     

纳米添加物对镁基合金储氢性能的影响

综述了添加纳米的过渡族金属、金属氧化物、及一些低温动力学性能良好的储氢合金等对Mg基合金储氢性能的影响.这些影响主要表现在3个方面:一是降低吸/放氢过程的活化能,使反应更易进行;二是为氢原子提供扩散通道,增强输运氢的能力;三是提高抗氧化能力,减缓储氢材料在吸放氢循环过程中在表面形成能阻止氢分子的离解和向材料内部扩散的致密氧化物,利于吸氢,延长吸放氢循环周期.纳米添加物的作用机制主要有通道效应、溢流效应、应力作用协同脱氢及界面催化等.     

Mo部分替代Ti对V_(40)Ti_(50)Fe_(10)合金储氢性能的影响

为了考察Mo部分替代Ti对高容量V_(40)Ti_(50)Fe_(10)合金储氢性能的影响,采用电弧熔炼制备了V_(40)Ti_(50-x)Mo_xFe_(10)(x=0～30)合金,系统地研究了该系列合金的结构和储氢性能随Mo替代Ti含量的变化规律,并探讨合金储氢容量的衰退机制。研究表明:该系列合金均由主相体心立方(BCC)固溶体和少量的C14型Laves第2相组成;Mo取代Ti并未改变合金的主相结构,但Laves第2相的含量明显降低,合金整体均匀性增加;随着Mo含量的增加,BCC相的晶胞体积逐渐减小,合金的放氢量总体呈现下降趋势但中间出现波动状态,而放氢平台压则持续上升;在这一系列合金中,V_(40)Ti_(40)Mo_(10)Fe_(10)合金的储氢性能较优,具有相对宽泛且平坦的放氢压力平台,可逆储氢量较高,且室温下吸放氢过程均可在5 min内完成。循环测试表明,合金氢化物在吸放氢过程中会形成难以活化的TiFe相,导致合金出现成分分离,影响合金的稳定性,从而造成储氢容量衰退。