Co／MoS2催化剂加氢脱硫活性的量子化学研究

Co／MoS2催化剂具有优良的加氢脱硫（HDS）性能。采用ZINDO／1的半经验量子化学计算方法和Mo19S38原子簇模型，考察了催化剂表面不同的n（Co）／n（Mo）对MoS2的LUMO轨道能量的影响，以及对二苯并噻吩（DBT）的吸附热及其吸附中间体的电荷分布、几何构型稳定性和LUMO轨道能量的影响。计算结果表明，随n（Co）／n（Mo）的增加，模型催化剂的HDS催化活性是先增后减，以n（Co）／n（Mo）=2／7时对应的催化剂的HDS活性最高。     

低负载量MoS_2/3A分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

以四硫代钼酸铵为前驱体,采用等体积浸渍法制备一系列MoS2和Co掺杂的3A分子筛催化剂,并采用X线衍射仪(XRD)、比表面积分析仪(BET)和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂进行表征分析。以噻吩/环己烷为模拟油,考察催化剂的加氢脱硫(HDS)活性。结果表明:在免预硫化、低负载量(0.5%Mo)的条件下,MoS2/3A分子筛催化剂的催化活性为97%;Co掺杂的MoS2/3A分子筛催化剂,其HDS活性接近100%;此外,在相同反应条件和制备方法下,MoS2/3A催化剂的催化活性均高于MoS2/γ-Al2O3和MoS2/堇青石催化剂。由此表明,采用3A分子筛替代传统的γ-Al2O3和蜂窝堇青石作为载体不仅降低了MoS2的负载量,节约了成本,而且还有效地提高了催化剂的HDS活性;且Co的掺杂进一步促进了催化剂活性的提高。     

碳纳米管负载Mo-Co-S基HDS/H DN催化剂的制备及其表征研究

用自行制备的多壁碳纳米管(简写为CNTs)作为载体制备负载型Mo-Co-S催化剂,记为:m%MoiCoj/CNTs(m%为质量百分数),用噻吩加氢脱硫(HDS)和吡咯加氢脱氮(HDN)作为探针反应,XRD、XPS和H2-TPD作为表征手段,考察Co/Mo摩尔比、MoiCoj负载量及Co和Mo的浸渍顺序对所制备催化剂的结构和催化性能的影响.研究结果表明,对于本文自行制备CNTs负载的Mo-Co-S催化剂,最佳的Co/Mo摩尔比为1:3,最适宜的Mo3Co1负载量为～7.2%(质量百分数),Co和Mo的浸溃顺序以"先浸渍Co、经干燥焙烧后浸渍Mo"为佳.与AC负载的参比体系相比,CNTs负载催化剂较易于被还原,工作态催化剂表面具有催化活性的Mo物种(Mo4 )在总负载Mo量中所占份额较高;在另一方面,在HDS/HDN反应条件下,作为载体的CNTs的表面存在着数量更加可观的吸附氢物种,这些活泼氢物种通过"溢流"容易传输至Mo-Co-S催化活性位,于是有助于提高表面加氢反应的速率.以上两方面因素对CNTs负载Mo-Co-S催化剂上高的HDS/HDN反应活性都有重要贡献.     

团簇Co3MoS磁学性质分析

为了探究Co-Mo-S体系磁性产生的作用机理,构造团簇Co3 MoS模型对Co-Mo-S体系的局域结构进行模拟,以密度泛函理论为基础,在B3LYP/Lanl2dz水平下,利用Gaussian09软件对团簇Co3 MoS的磁学性质进行运算分析.具体通过对团簇Co3 MoS的成单电子数、自旋布居数、磁矩、自旋密度差图、轨道态密度图这5个方面进行分析实现.对团簇Co3 MoS的成单电子数、自旋布居数和态密度图分析发现,在d轨道上成单电子剩余和分布较多,并且在态密度图中d轨道在低能量和中能量区对称性相比s,p轨道较差,因而d轨道是磁性的主要贡献轨道,s和p轨道相比对团簇磁性贡献较小;对自旋磁矩和电子自旋密度差图分析发现,金属原子Co和Mo的磁矩变化幅度较大,并且自旋密度皆有剩余,因此Co和Mo是团簇内产生磁性的主要原子;从整体来看,非金属原子S对磁性影响不大.     

Co—Mo系加氢脱硫催化剂活性中心的动态氧吸附表征

本文用室温动态氧吸附量表征了不同Co～Mo系HDS催化剂活性中心的浓度,与它们的HDS活性比较,看到HDS活性k_(HDS)与室温动态氧吸附量间有较好的对应关系,说明了这种方法可作为实用的HDS活性评价方法。     

甲醇在Pt-Co(111)/C表面吸附和分解的量子化学研究

采用密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法,对CH3OH分子在Pt-Co(111)/C表面top、fcc、hcp和bridge位的9种吸附模型进行了构型优化、能量计算,结果表明fcc-Pt2Co位是较有利的吸附位.Co掺杂后整个体系的态密度略向低能方向移动,费米能级的位置发生了右移导带增宽,表明掺杂后的Pt/C具有更强的氧化能力.考虑催化剂抗中毒性能时发现:CO在Pt-Co(111)/C表面的吸附能比相应各位置上甲醇的吸附能均要低,说明Pt-Co(111)/C确实具有较好的抗CO中毒化能力;甲醇在Pt-Co(111)/C表面的解离过程也发现:该催化剂使得甲醇催化氧化反应的进行比在气相中断裂H—O键所需要的能量降低了296.0 kJ/mol,说明在Pt-Co(111)/C面反应较容易发生,因此碳负载Pt-Co合金是催化氧化甲醇较好的催化剂.     

Co助剂对Ni-B非晶态催化剂微观结构和加氢性能的影响

通过化学还原法制备了一系列Ni-B非晶态合金催化剂,研究了n(KBH4)/n(Ni)和Co含量对Ni-B非晶态合金催化剂微观结构及其催化二硝基甲苯(DNT)合成甲苯二胺(TDA)性能的影响。通过XRD和H2-TPD技术对催化剂微观结构表征表明,随着n(KBH4)/n(Ni)的增大,NiB2含量增多,催化剂的加氢性能先增大后减小;当n(KBH4)/n(Ni)=4时,Ni-B非晶态合金的催化加氢性能最优。Co助剂的引入增大了Ni-B非晶态合金的无序程度,降低了Ni活性中心对H2的吸附强度,使得H2物种更容易在催化剂表面流动并参加反应,进一步增大了Ni-B催化DNT加氢合成TDA的活性和选择性。当Co的摩尔分数为6%时,Ni-Co-B非晶态合金催化剂的性能最优,DNT转化率为96.8%,TDA的选择性达100%。     

新型磷化钴和硫化钴催化剂的制备及其在加氢精制反应中的活性（英文）

通过共沉淀法制备了60%Co/Al_2O_3催化剂,通过H_2还原、CS_2硫化或PPh_3磷化,得到了金属钴、Co_9S_8和磷化钴(Co_2P和CoP)等物相,它们的加氢精制(hydrodesulfurization,HDS)活性顺序为:CoP/Al_2O_3Co_2P/Al_2O_3Co_9S_8/Al_2O_3Co(金属)/Al_2O_3,其中CoP和Co_9S_8物相稳定,在HDS反应中不变,且两者的HDS活性较高,而CoP的活性显著高于Co_9S_8.Co_2P物相则在HDS反应中发生了变化,反应后的物相为CoP,Co_2P,Co_3S_4,其活性不及CoP,但高于Co_9S_8/Al_2O_3.若将Co(金属)/Al_2O_3直接用于加氢精制反应,则有Co_9S_8物相(9 nm)生成,其粒径大于预先硫化生成的Co_9S_8/Al_2O_3(5nm)催化剂,因此Co(金属)/Al_2O_3的HDS活性不及Co_9S_8/Al_2O_3.     

新型磷化钴和硫化钴催化剂的制备及其在加氢精制反应中的活性

通过共沉淀法制备了60％Co/Al2O3催化剂,通过H2还原、CS2硫化或PPh3磷化,得到了金属钴、Co9S8和磷化钴(Co2P和CoP)等物相,它们的加氢精制(hydrodesulfurization,HDS)活性顺序为:CoP/Al2O3＞Co2P/Al2O3＞Co9S8/Al2O3＞Co(金属)/Al2O3,其...     

环己二胺四乙酸对NiMo/Al_2O_3催化剂加氢脱硫活性的促进作用

以二苯并噻吩(DBT)为加氢脱硫(HDS)反应模型化合物,研究有机配体环己二胺四乙酸(CyDTA)对NiMo催化剂HDS活性的促进效果,考察不同Mo与有机配体物质的量比以及热处理温度等因素对催化剂HDS活性的影响,以TEM、XPS等表征手段研究CyDTA的促进作用。结果表明:使用CyDTA后可大幅度提高NiMo催化剂的HDS活性与氢解脱硫选择性,其中CyDTA配比(物质的量比)影响最为显著,Mo∶CyDTA=3∶2时k_(HDS)增加约1.15倍; CyDTA的使用会使催化剂中MoS_2活性相的平均堆垛层数略有提高,平均片晶长度略有增加,Mo原子暴露率有所降低,但活性位转换频率(TOF)大幅度提高,催化剂活性相的本质发生了变化; CyDTA与Ni助剂存在相互作用,可有效促进Ni助剂对Mo组分的协同效应,增加催化剂中NiMoS活性相的含量,最终大幅提高NiMo催化剂的催化活性。     

Mo-Co催化剂活性组分的负载顺序及浸渍溶剂的优化

对碳纳米管负载的Mo-Co基加氢脱硫催化剂进行了负载顺序和浸渍溶剂的优化,结果显示以水为浸渍溶剂,采用先浸渍Co,经干燥、焙烧后浸渍Mo此负载顺序制备的催化剂,其对噻吩的HDS活性在一定的反应条件下具有最佳值.     

Ni-Mo/TiO2催化剂上二苯并噻吩与4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应规律

采用高压滴流床反应器,以二苯并噻吩(DBT)与4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的正辛烷溶液作为模型溶液,在不同的反应温度、氢压、氢油体积比、液时空速(LHSV)、模型化合物初始质量分数的条件下,考察了DBT和4,6-DMDBT在Ni-Mo/TiO2催化剂上的加氢脱硫反应(HDS)规律。结果表明:提高反应温度以及增大氢油体积比均有利于DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应的进行;氢分压对DBT和4,6-DMDBT转化率的提升也有很大影响,对4,6-DMDBT转化率的提升效果较大,但当氢分压较大时,增大氢分压对两者转化率的影响均较小。在反应温度350℃、氢压7 MPa、液时空速6 h-1、氢油体积比450、DBT和4,6-DMDBT初始质量分数分别为2.0%和0.2%的条件下,DBT的转化率可达98.80%,4,6-DMDBT的转化率可达98.12%。     

Mo-V-Co-O催化剂的丙烷氧化脱氢性能研究

考察Mo2V1M0．5Ox(M=Co，Zr，Nb，Bi，Ni，Fe，Mn，Al，Sb，P，Nd，Te)系列催化剂的丙烷氧化脱氢性能，其中，添加Co的催化剂表现出较好的催化活性和丙烯选择性．对催化剂的BET，XRD，H2-TPR和NH3-TPD表征结果表明，Co元素的添加，改变了催化剂的物相组成，氧化还原性和酸碱性质，从而提高了Mo2V1Co0．5Ox催化剂的丙烷氧化脱氢性能．     

Ti掺杂对SBA15基加氢脱硫催化剂的影响

以SBA15分子筛为载体,添加Ni-Mo活性组分作为催化剂,在Parr高温高压反应釜中,采用加氢脱硫(HDS)方法脱除噻吩类中的硫物质。通过XRD,TEM以及孔结构分析,研究掺杂Ti原子对SBA15基催化剂的形貌、比表面积和孔径等的影响,并考察一系列的不同硅、钛摩尔比(n(Si)/n(Ti)分别为∞,10,30和60)对催化剂加氢脱硫活性的影响。研究结果表明:经过改性后的SBA15的结构没有改变,但影响了载体的比表面积,改性后的比表面积有所降低;Ni和Mo活性相以NiMoO4和MoO3物相存在;Ti原子的加入有利于苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)中硫的脱除,并且不同硅钛摩尔比的催化剂呈现不同的脱硫率;当n(Si)/n(Ti)=30时,脱硫率最高。     

MCM-41负载的Ni 2P、MoP和WP加氢脱硫性能比较

通过原位程序升温还原方法制备了以MCM-41负载的Ni2P、MoP和WP催化剂,并用XRD和CO化学吸附对催化剂进行了表征.以质量分数0.8%的二苯并噻吩(DBT)的十氢蓁溶液为模型化合物,考察了3种磷化物催化剂的加氢脱硫(HDS)反应性能.结果表明,Ni2P/MCM-41催化剂在DBT的HDS反应中表现出最佳的反应性能,具有最高的反应速率常数和TOF,而WP/MCM-41最低.DBT在3种磷化物催化剂上的HDS反应路径随温度的变化表现出不同的趋势.H2S的存在显著抑制了Ni2P/MCM-41催化剂加氢路径,从而强烈抑制了其HDS反应活性.MoP/MCM-41表现出相对较好的耐硫性能.     

免焙烧制备WP/SiO2加氢脱硫催化剂

采用等体积浸渍法制备焙烧和免焙烧的催化剂前驱体,用H2程序升温还原法制备焙烧和免焙烧的WP/SiO2催化剂.对制备的催化剂进行XRD和N2物理吸附表征,并用质量分数为0.8%的二苯并噻吩/十氢萘溶液来考察催化剂的加氢脱硫反应活性.与焙烧的WP/SiO2(C-WP/SiO2)催化剂相比,NC-WP/SiO2具有较大的比表面积和孔容;反应后,两种催化剂的比表面积和孔容均降低.在NC-WP/SiO2上,DBT的转化率略低于C-WP/SiO2,但均随着温度的增加而升高;随着温度的升高,两种催化剂加氢中间体的选择性降低,直接脱硫产物BP的选择性升高,说明增加温度有助于含硫化合物的脱硫.340℃,C-WP/SiO2催化DBT的反应速率(0.33 mol·g－1·min－1)略高于NC-WP/SiO2(0.28 mol·g－1·min－1);在NC-WP/SiO2上,DBT主要以DDS路径脱硫,而在C-WP/SiO2上,加氢活性较高.     

复合固体超强酸S_2O_8~(2-)/Fe_2O_3-CoO催化合成乙酸苄酯

以硫酸铁和硝酸钴为主要原料,采用沉淀-浸渍法制备新型固体超强酸催化剂S2O82-/Fe2O3-CoO,并用于乙酸苄酯的合成反应.该催化剂制备的最优条件为:焙烧温度为500℃,(NH4)2S2O8浸渍浓度0.5 mol/L,焙烧时间为2.5 h.采用该催化剂通过正交试验得到合成乙酸苄酯的最佳条件为:n(苄醇)?n(乙酸)=1.3?1.0,催化剂用量为0.6 g(以0.2 mol乙酸为准),带水剂环己烷用量为12 ml,反应时间为2.5 h,其酯化率可达98%以上.该催化剂具有催化活性高、不污染环境、可重复使用等特点.     

杂多阴离子[P2Mo5O23]6-的稳定结构和电子性质DFT比较研究

运用量子化学密度泛函理论(DFT)的BP86,BP91,BLYP方法系统优化[P2Mo5O23]6-杂多阴离子几何结构,并对该杂多阴离子电子性质进行分析比较.计算结果表明:三种方法几何优化结果与实验数据均具有一致性,其中BP86方法计算结果与实验值最接近;最高占有轨道主要分布在与P原子相连的端氧和P-O-Mo键桥氧的p轨道上,最低空轨道主要集中在Mo原子的d轨道和部分O原子的p轨道上;所有Mo原子和P原子的正电荷都小于正常的氧化态,所有O原子的负电荷小于-2.     

基于硫化钼量子点的心肌肌钙蛋白Ⅰ无标记型电化学发光免疫传感检测

基于硫化钼量子点(MoS_2 QDs)/过二硫酸钾(K_2S_2O_8)电化学发光(ECL)体系,构建了灵敏检测心肌肌钙蛋白Ⅰ(cTnⅠ)无标记型免疫传感器新方法.将发光材料MoS_2 QDs与还原氧化石墨烯(rGO)复合形成MoS_2 QDs-rGO纳米复合物,然后组装构建传感器.在优化条件下,对cTnI检测的线性范围为1.0×10~(-9)～1.0×10~(-4) g/L(R=0.998),检出限为4.9×10~(-10) g/L(R_(SN)=3).将提出的方法应用于实际人血清样品中cTnⅠ含量的测定,RSD在1.0%～2.6%范围,加标回收率在98.0%～110.0%之间.讨论了反应机理.