5-甲基胞嘧啶水解反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G**水平下研究了5-甲基胞嘧啶(m5C)水解反应的微观机理和势能剖面.计算结果表明,5-甲基胞嘧啶的水解反应有两条反应途径:(A)水分子进攻m5C生成中间体IM1,然后氨分子充当桥生成终产物胸腺嘧啶;(B)水分子进攻m5C首先生成四配位的中间体IM2,然后中间体分解成终产物胸腺嘧啶和氨分子.能量计算结果表明,5-甲基胞嘧啶的水解反应决速步的活化能垒较高,在自发状态下,5-甲基胞嘧啶的水解反应难于进行.     

FNCX(X=O,S)异构化反应的量子化学研究

采用MP2/6-311+ +G(2df)方法讨论了FNCX→FCNX(X=O,S)的异构化过程,优化得到了三元环过渡态的构型,讨论了异构化反应中反应物、过渡态、产物的构型、电子分布及能量等方面的变化.     

3-羟基-5-甲基-异噁唑异构化的量子化学研究

用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G 水平上研究了3-羟基-5-甲基-异噁唑的异构化,优化了反应物、产物和过渡态的几何构型,采用MP2/6-31G 方法计算了单点能量,并用频率振动模式和内禀坐标(IRC)确证了过渡态的存在.     

6-氯烟酰胺的异构化和质子迁移理论研究

在密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)基组水平上,计算了气相中6-氯烟酰胺分子酮式和烯醇式质子迁移异构化过程的2种可能途径:分子内直接质子迁移和水分子辅助质子迁移.结果表明,在气相中只存在一种稳定构型,水分子的参与降低了质子迁移过程的活化能.     

2-氯烟酰胺互变异构的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G*基组水平上,计算了气相中2-氯烟酰胺分子酮式和烯醇式进行质子迁移异构化过程的2种可能途径:分子内直接质子迁移和水分子辅助质子迁移.结果表明,在气相中只存在一种稳定构型,水分子的参与降低了质子迁移过程的活化能.     

3-羟基-5-甲基-异嗯唑异构化的量子化学研究

用密度泛函理论方法，在B3LYP／6—31G水平上研究了3-羟基-5-甲基-异嗯唑的异构化，优化了反应物、产物和过渡态的几何构型，采用MP2／6—31G方法计算了单点能量，并用频率振动模式和内禀坐标(IRC)确证了过渡态的存在。     

极小能量途径研究胞嘧啶异构体间异构化反应

本文用极小能量途径法研究了胞嘧啶异构体间两个异构化反应.结果表明,对于反应过程中分子内变化大的坐标数不多的异构化反应来说,过渡态,反应途径和活化能均与IRC法的结果可比.     

2-三甲基硅乙炔基-6-甲基苯酚的反应机理研究

用密度泛函B3LYP／6-31G^＊方法研究了在GaCl3催化下邻甲酚邻炔基化产生2-三甲基硅乙炔基-6-甲基苯酚的反应机理．计算研究得到两条反应途径相关的反应物、中间体、复合物、过渡态和产物的几何优化构型及其能量，并进行振动频率计算以确证其几何构型的正确性．结果表明：途径1比途径2易进行；在途径1中，反应分多步进行，决速步骤是形成HCl离去的过程，能垒为99．87kJ／mol．对途径1中的相关构型进行键级和自然电荷分析，并在B3LYP／6-311^＋＋G^＊＊水平下计算了单点能量．     

不饱和类锗烯H_2CGeLiBr的理论研究

采用DFTB3LYP和QCISD方法研究了不饱和类锗烯H2C=GeLiBr的结构及异构化反应．结果表明，不饱和类锗烯H2C=GeLiBr有3种平衡构型，其中非平面的p-配合物型构型能量最低，是其存在的主要构型．对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算，求得了转化势垒；计算模拟了最稳定构型的红外光谱．     

β-烷基对卟吩异构化的取代基效应

用AM1 MO方法和过渡状态理论研究了β-甲基和β-乙基对卟吩异构化反应的影响.具体计算了卟吩和这2个β-烷基卟啉异构化的反应势能剖面, 以及卟吩反应与它们的反应速率常数的比值.结果表明, β-烷基取代后, 活化焓因素对异构化反应是不利的,而活化熵是一个影响权重更大的因素.活化熵变化的本质是由β-烷基引起的相对构型无序造成的.     

N2H4异构化和构象变化的量子化学研究

采用量子化学的方法,通过对N2H4的所有可能的键角和二面角变化过程进行势能面扫描,获得了相应的能量和构型之间的关系,从而研究了N2H4的异构化机理和构象的变化.     

偶氮苯调控DNA解链的机理研究

采用半经典动力学模拟的方法研究了偶氮苯、2-甲基偶氮苯及2,6-二甲基偶氮苯3种分子的光致异构化反应,上述3种偶氮分子结构由反式变为顺式的时间顺序是偶氮苯2-甲基偶氮苯2,6-二甲基偶氮苯,说明光致异构化反应的活化能顺序是偶氮苯2-甲基偶氮苯2,6-二甲基偶氮苯。这就意味着2,6-二甲基偶氮苯发生光致异构化反应必须吸收足够高能量形成活化分子,从而克服过渡态能垒。较高的能量状态决定了分子在过渡态的热力学稳定性降低,因此反式的2,6-二甲基偶氮苯在过渡态更容易失活,形成顺式异构体。模拟结果解释了2,6-二甲基偶氮苯对DNA解链过程调控效率最高的实验现象。     

乳清酸异构化反应的理论研究

乳清酸是配位化学中的优良配体．它的酮式和烯醇式互变异构体,以及其不对称结构,使其成为多用途的多齿有机配体．在B3LYP／6—311＋G＊高基组水平上,使用Gaussioan 98程序包对乳清酸的结构进行了全优化,以充分理解它的空间构型、异构化过程并获得一些有用参数．研究表明,空间位阻效应、氢键和共轭效应在维持乳清酸空间构型中发挥重要作用,并且异构体1a在能量上最稳定．对异构化过程的研究显示,质子转移过程的能垒相对较高,但顺反异构过程的能垒相对较低．IR光谱能够帮助我们区分不同的异构体和光谱实验中不同的振动模式．     

亚磷酸异构化的DFT理论研究

在B3LYP／6—311＋G^＊＊水平上，优化了亚磷酸异构反应的两种异构体及过渡态的几何构型，并计算了各驻点几何构型的能量及净电荷分布．计算结果表明，亚磷酸有四面体和三角锥形两种异构体。其中四面体形的亚磷酸更稳定．异构化反应的自由能变是一个较小的值，加热有利于异构化反应进行．四面体形亚磷酸分子中存在一个极性键是亚磷酸具有强还原性的主要原因．在同一理论级别上研究了在水溶液中的溶剂化效应，发现溶剂对异构化反应影响不大．     

偶氮苯调控DNA解链的机理研究

采用半经典动力学模拟的方法研究了偶氮苯、2-甲基偶氮苯及2,6-二甲基偶氮苯3种分子的光致异构化反应,上述3种偶氮分子结构由反式变为顺式的时间顺序是偶氮苯<2-甲基偶氮苯<2,6-二甲基偶氮苯,说明光致异构化反应的活化能顺序是偶氮苯<2-甲基偶氮苯<2,6-二甲基偶氮苯.这就意味着2,6-二甲基偶氮苯发生光致异构化反应必须吸收足够高能量形成活化分子,从而克服过渡态能垒.较高的能量状态决定了分子在过渡态的热力学稳定性降低,因此反式的2,6.二甲基偶氮苯在过渡态更容易失活.形成顺式异构体.模拟结果解释了2,6.二甲基偶氮苯对DNA解链过程调控效率最高的实验现象.     

团簇Fe3Cr3异构转化热力学与动力学研究

依据密度泛函理论,在B3LYP/Lan12dz水平下运用Gaussian09程序,对团簇Fe_3Cr_3初始构型作优化计算,共得到8种三重态优化构型.先后从热力学和动力学角度对根据过渡态理论所得4种异构化反应展开研究.结果表明,基础构型的能量越低即构型越稳定则易于转化,而能量越高即越不稳定则越不易转化.此外,研究预测团簇Fe_3Cr_3三重态构型所能发生异构化反应的平衡常数K值范围为26.84～1.78×10~(52);由构型的热力学函数变化量结合范特荷夫方程,可对常温下未知异构化反应的热力学函数变化量及反应在不同温度下发生时的限度进行预测.     

单硫代次膦酸异构体及质子转移异构化反应的理论研究

采用量子化学密度泛函B3LYP方法, 在6-311 G**基组水平上全优化得到了硫代次磷酸的硫酮式和硫醇式两种构型异构体以及相应的对映异构体, 同时对分子内质子转移异构化反应微观机理进行了理论分析. 研究结果表明,硫酮式H2P(S)OH比硫醇式H2P(O)SH的能量低26.2 kJ/mol;质子转移异构化过程中形成一个四员环过渡态结构, 与迁移原子H6无直接键连关系的其他构型参数在异构化过程几乎保持不变.     

DNA3′,5′-磷酸二酯键骨架结构稳定的热力学基础分析

为了解大自然选择3′,5′-磷酸二酯键作为DNA结构骨架的必然性,从热力学角度模拟和计算了磷酸、2′-脱氧核糖、胞嘧啶及它们在不同位置结合形成的磷酸-2′-脱氧核糖、胞嘧啶-2′-脱氧核糖、磷酸-2′-脱氧核糖-胞嘧啶的能量,发现3′-磷酸-2′-脱氧核糖、5′-磷酸-2′-脱氧核糖、1′(-4-胞嘧啶)-2′-脱氧核糖、3′-磷酸-1′(-4-胞嘧啶)-2′-脱氧核糖、5′-磷酸-1′(-4-胞嘧啶)-2′-脱氧核糖的能量比其他相应形式结合物的能量低.表明磷酸与2′-脱氧核糖形成的3′,5′-磷酸二酯键有作为DNA结构骨架的热力学依据.     

胞嘧啶甲基化前后的势能变化研究

人们推测,普遍存在于DNA中的胞嘧啶的甲基化作用很可能具有重要的生物学功能,但这些功能的性质至今仍旧不太清楚.大量的实验和我们近几年来所做的理论研究以及其它的研究都表明,生物分子的反应性会因某些位置引入甲基基团而受到复什的影响. 若干年来,不少人认为DNA的甲基化与基团调控有关,并十分引人注目,但实验事实却令人捉摸不定.为了探讨DNA甲基化作用与基因功能的关系,我们在对胞嘧啶碱基的甲基化作量子生物学分析的基础上,又对其C_5位甲基化前后的势能和分子静电势变化作了计算. 方法1,胞嘧啶和5-甲基胞嘧啶的势能图计算公式:     

水分子间振动能量转移的物理描述

用谐振子作为化学键的模型，水分子之间的能量转移过程可以描述为耦合谐振子系统．分子之间的能量转移相当于谐振子的能量从一个传递到另一个上．将水分子中HO键的振动以及水分子之间氢键的振动分别当作谐振子对待，从而具体描述了水分子之间的能量转移过程．理论估计能量转移的时间为60fs左右，与实验定出的100fs以下一致．该模型能够有效描述水分子间能量的传递．