Merrifield树脂接枝吡啶类季铵根阳离子负载L-脯氨酸阴离子催化下的不对称反应

通过季铵化反应,合成了Merrifield树脂接枝的吡啶类化合物,该化合物在溶剂中与脯氨酸发生离子交换反应,把脯氨酸以离子对的形式负载到Merrifield树脂接枝的吡啶类季铵根阳离子载体上,制备了Merrifield接枝吡啶类季铵根阳离子负载L-脯氨酸阴离子催化剂.结果表明:该非均相催化剂可作为一种高效、可回收的催化剂用于不对称Aldol反应中,相应的Aldol产物获得了高达18∶82的dr值,以及92%的ee值,且该催化剂具有一定的重复使用性能.为了研究催化剂对不同反应的适用性,实验以Mannich反应为模型,探讨了在不同溶剂中催化剂对反应的影响.结果表明:催化剂对Mannich反应也具有一定的催化性能.     

功能化离子液体支载脯氨酸催化的Knoevenagel缩合反应

将L-脯氨酸支载在功能化离子液体四氟硼酸1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓盐上合成了一种功能化的离子液体支载脯氨酸催化剂([Promim]CF3COO),该催化剂可在温和条件下顺利地催化丙二腈和一系列芳香醛进行的Knoevenagel缩合反应,目标产物的产率达到80%~98%,选择性为99%以上.反应操作和后处理简单方便,离子液体支载脯氨酸催化剂通过简单的处理即可实现循环利用,以对-氯苯甲醛和丙二腈为反应底物的模板反应,该催化剂可以较稳定地循环使用,到第4次时产率为86%.     

一种新型模拟酶类手性相转移催化剂中间体的合成

以L-脯氨酸和均苯三甲酸为原料，经过对氨基酸的羧基保护，均苯三甲酸的酰化，再与去保护的L-脯氨酸甲酯反应，得到一种新型手性催化剂的中间体，其结构经过IR、MS和^1HNMR确定，考察了溶剂、温度等因素对反应关键步骤的影响，并提高了反应收率．     

L-脯氨酸/K2CO3催化的Claisen-Schmidt 反应研究

Claisen-Schmidt反应是制备α,β-不饱和酮的重要方法,温和而高选择性的反应是一个有机化学中的难点问题.本文以L-脯氨酸为催化剂,以环己酮和苯甲醛的Claisen-Schmidt缩合反应为模型,对反应条件进行了考察,通过氨基酸、碱及反应溶剂进行了反应筛选和优化.结果表明,L-脯氨酸/K_2CO_3能高选择性地催化合成α,β-不饱和酮,避免了双缩合产物.在20 mol%的脯氨酸和K_2CO_3参与下,以DMSO为反应溶剂,反应效果最佳,产率74%.同时,该催化体系下,环己酮与其他芳香醛也高效高选择性地实现缩合反应,产率74~93%.     

新型C3-含硅基取代手性脯氨酸型催化剂的高效构筑

为将C-H活化策略应用于手性有机催化剂的开发,选择以L-脯氨酸为原料、C(sp~3)-H硅烷化反应为关键步骤,设计合成了两种新型的C3-三甲基硅基取代的手性脯氨酸催化剂,并将其分别应用于对硝基苯甲醛与丙酮的分子间不对称aldol反应和亚胺与β-甲基丁醛的分子间不对称Mannich反应,均可以良好对映选择性实现目标产物的合成.该策略有效丰富了脯氨酸结构的修饰手段,为新型含硅小分子催化剂的开发提供了新方法.     

N-正丁基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体的合成及表征

以L-脯氨酸为手性源,合成了吡啶类手性离子液体,并进行了结构表征。以吡啶和溴代正丁烷为原料采用微波法合成中间体溴化N-正丁基吡啶,再与氢氧化钾、L-脯氨酸制备N-正丁基吡啶-L-脯氨酸盐手性离子液体,反应过程简单,产物具有较好的收率。测定了化合物N-正丁基吡啶-L-脯氨酸盐的比旋光度,考察了其光学活性和电导率。     

脯氨酰胺催化的不对称直接Aldol反应

Boc保护的L-脯氨酸与Suzuki偶联得到的联苯衍生的胺化合物反应,经过脱去Boc保护基得到脯氨酰胺催化剂,该催化剂与三氟乙酸组合可有效的催化芳香醛和酮的不对称直接Aldol反应,最高得到了91％的产率和87％的对映体过量值．     

PEG支载手性二胺催化不对称多米诺迈克尔-羟醛缩合反应

以天然L-酪氨酸为手性原料,通过酚羟基将其支载在聚乙二醇上,经过系列支载化反应得到聚乙二醇支载可溶的双（S）-3-（4-氧苯基）-N1-甲基丙烷-1,2-二胺手性催化剂,以水为溶剂,25℃下催化β-酮酯与α,β-不饱和酮的不对称多米诺迈克尔-羟醛缩合反应,得到环己酮,具有良好的不对称催化效果,产物分离纯化方便,手性催化剂可回收并重复使用4次后,不对称催化效果没有明显变化.     

聚合物支载的L-脯氨酸催化的直接不对称Aldol反应

制备了3种聚合物支载的L-脯氨酸催化剂6a～6c.以4-硝基苯甲醛、丙酮的Aldol反应为模型对它们的催化活性进行了筛选,6b为最佳催化剂,它催化的醛与丙酮的直接不对称Aldol反应(收率60%～68%,62%～82?)与L-脯氨酸催化的该反应(收率60%～68%,60%～85?)相当.6b可以通过结晶回收套用,反复使用5次催化效率不变.DMF,DMSO是最合适溶剂,催化剂用量以n(催化剂):n(醛)=1:4最佳.     

[1,2-bisPyEt]Cl2-XAlCl3离子液体催化合成苯基二氯化膦方法研究

以[1,2-bisPyEt]Cl2-XAlCl3（1,2-bisPyEt=1,2-二吡啶基乙烷阳离子）离子液体催化苯与PCl3反应合成苯基二氯化膦（DCPP）,对催化剂的催化活性、分离方法、催化剂的可回收性、反应物组成和反应时间对反应的影响进行了研究与探讨。研究表明,用该离子液体催化时具有催化剂用量少、产品可直接分离,反应时间短等特点。提出了一种催化机理,对反应过程中催化剂可重复利用以及催化剂重复使用时失活等现象作了解释。     

一个绿色微型有机合成实验:离子液体中3-乙酰基香豆素的合成

介绍了一个在离子液体中采用串联法合成3-乙酰基香豆素的绿色有机合成实验.碱性离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([bmIm]OH)在合成中具有双重功能,在作为反应溶剂的同时又作为反应的催化剂使用.反应物水杨醛与乙酰乙酸乙酯首先发生克脑文格反应,生成的产物紧接着发生分子内酯交换反应得到3-乙酰基香豆素.该串联反应是一个典型的高效、绿色的合成方法,本实验内容新颖、操作简单、所需试剂价廉易得,适合作为高年级本科生有机合成实验.     

L-Proline as an efficient and reusable promoter for the synthesis of coumarins in ionic liquid

The effect of L-proline as a promoter on the condensation reaction of salicylaldehyde or its derivatives with ethyl acetoacetate in neutral ionic liquid [emim]BF4 was studied. All reactions were carried out under mild reaction conditions and achieved high yields. Moreover, the ionic liquid containing L-proline could be recycled and reused for several times without noticeably decreasing in productivity. The results show that the L-proline-[emim]BF4 system has a potential in contribution to the development of environmentally friendly and inexpensive processes in organic syntheses.     

双核碱性功能化离子液体催化Knoevenagel缩合反应

采用咪唑与二溴烷烃为原料,两步法合成了5种新型咪唑类碱性双核功能化离子液体催化剂,考察了在醛与氰基化合物的Knoevenagel缩合反应中的催化性能。结果表明:咪唑类碱性双核功能化离子液体在Knoevenagel反应中具有很好的催化性能,在其中以双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双氢氧化物离子液体的催化糠醛与丙二氰Knoevenagel缩合反应的活性最好,其产物的收率高达93.2%,而双-(3-甲基-1-咪唑)亚己基双氢氧化物离子液体对研究中的类醛与氰基化合物的Knoevenagel缩合反应都有较好的催化效果。     

离子液体[bpy][BF4]中芳基亚甲基麦氏酸的简便合成

在离子液体[bpy][BF4]中,室温条件下不需要任何催化剂,通过芳醛和麦氏酸的Knoevenagel缩合反应合成了一系列芳基亚甲基麦氏酸.反应条件温和,产率高,操作简单,后处理方便.     

微波辐射下室温离子液体介质中的Knoevenagel缩合反应

制备了室温离子液体溴化1-丁基-3-乙基咪唑,它作为微波辐射下的Knoevenagel缩合反应的微波吸收剂,可以极大地提高苯甲醛及取代苯甲醛与氰乙酸乙酯的反应速度.考察了离子液体的用量、反应时间以及微波辐射功率对反应的影响.结果表明反应时间大大缩短,操作简单方便,产率可达70%以上.     

氨基修饰MIL-101金属-有机骨架化合物的制备、表征及其对Knoevenagel反应的催化性能

采用后处理法将氨基接枝到具有开放金属位的金属-有机骨架化合物MIL-101上,利用XRD、N2吸附—脱附、元素分析等手段对材料进行了表征,并考察了其对Knoevenagel反应的催化活性.结果表明,在不破坏母体骨架结构的同时,氨基被成功地引入MIL-101骨架结构中;氨基修饰的MIL-101对Knoevenagel反应具有很高的催化活性:当催化剂量为0.05 g、反应时间为1 h时,苯甲醛的转化率可以达到97%,并且材料在循环使用过程中不存在氨基流失的情况.     

离子液体中合成己二酸

在处于室温条件下的离子液体中,以NaW04·2H2O为催化剂,H2O2为氧化剂,用环己酮合成己二酸。讨论了离子液体用量、NaWO4·2H2O用量、H2O2用量以及回收离子液体的使用等条件对反应的影响。此法后处理简便,产品收率高（70．5％）。     

SBA-15固载离子液体在碳酸丙烯酯水解反应中的应用

 为寻找一种用于制备1,2-丙二醇（PG）的更有效简单的离子液体,通过在咪唑阳离子上引进碱性基团,合成了具有一个碱性位点的咪唑类离子液体,并将其固载到介孔分子筛SBA-15 上,制得功能化三乙胺固载离子液体材料。采用红外、热重、X射线衍射、透射电镜、N₂吸附-脱附等测试技术对催化剂进行了表征。通过表征分析可知,与纯硅SBA-15 相比,固载催化剂的比表面积、孔容和孔径有一定程度的减小。考察了其在碳酸丙烯酯水解反应中的催化活性,在有足够水的条件下,反应温度140℃、催化剂的用量为3%（质量分数）、反应时间为2 h 时,取得最好的催化效果,选择性和产率均大于99%,同时该催化剂具有重复使用性。     

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中合成 5-亚烃基巴比妥酸衍生物

在室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF6)中，巴比妥酸或硫代巴比妥酸与芳香醛发生Knoevenagel型缩合反应，以85％～93％的产率生成相应5-亚烃基巴比妥酸或硫代巴比妥酸衍生物。     

氯铝酸盐离子液体催化苯与丙烯的烷基化反应

以盐酸三乙胺季铵盐和AlCl3形成的氯铝酸盐离子液体为催化剂,实验考察了离子液体中AlCl₃物质的量分数、催化剂用量、苯烯物质的量比、反应温度以及反应时间对苯与丙烯烷基化反应的影响。结果表明,增加离子液体中AlCl₃物质的量分数、催化剂用量、反应时间和苯烯物质的量比,降低反应温度均有利于丙烯转化率和异丙苯选择性的提高。在优化条件下,即离子液体中AlCl3物质的量分数为66.7%、催化剂用量为苯的质量的10%、苯烯物质的量比为10、反应温度为40℃及常压反应条件下, 10min时丙烯转化率和异丙苯选择性均可达到97.6%。离子液体催化剂重复使用8次后仍能基本保持新催化剂的性能,但如何增加循环使用的次数尚需进一步研究。