微扰分子轨道法在有机共轭分子中的应用

本文应用微扰分子轨道法对有机共轭分子的离域能进行了计算,较满意地解释了苯、萘,蒽等化合物亲电取代反应活性的差异及轮烯具有芳香性必须符合休克尔规则的原因。本文认为,应用微扰分子轨道法解决某些有机化学理论问题,比用其他化学键理论更简单,更有效。     

溶剂极性和pH对甲苯胺蓝O溶液的影响

使用分光光度法研究了溶剂极性、温度和ｐＨ对甲苯胺蓝Ｏ（ＴＢＯ）颜色和吸收光谱的影响。实验发现，溶剂极性，染料的聚集作用，不同ｐＨ条件产生的染料分子子化或ＯＨ加合物可造成染料颜色和λｍａｘ变化，实验也证明ＴＢＯ在性条件下不产生脱甲基产物，所产生的不稳定ＯＨ加合物对苯萃取ＴＢＯ的过程有催化作用，而在此过程中ＯＨ加合物发生离解，使用微扰分子轨道理论及Ｄｅｗａｒ规律讨论了溶剂极性和ＯＨ加合作用对染料分子π     

微扰分子轨道法的应用（Ⅰ）

随着对交替烃研究的深入，发展了微扰分子轨道法，这种方法可以直接运用去解决有机化学反应中的一些问题，限二篇幅，本文仅对微扰分子轨道法主要应用作了说明，并列举了具体的例证。     

PMO在有机化学中应用研究IX微扰理论与游离基反应

本文介绍了用于分析游离基反应的前线轨道的微扰分子轨道理论的普通方程。从而用微扰分子轨道理论半定量地解释了脂肪族的游离基取代和芳香族的游离基取代反应的反应性和选择性。     

MCO、MCONa~＋中CO催化活化的成键能研究（Ⅰ）

使用相对论赝势从头计算方法和成键能判据研究了模型化合物ＭＣＯ和ＭＣＯＮａ＋（Ｍ＝Ｆｅ，Ｎｉ）分子的电子结构，讨论了Ｍ对ＣＯ分子的活化作用及Ｎａ＋的助活化作用．由分子轨道成键能分析指出ＣＯ的次最高占据分子轨道１的消弱是使ＣＯ活化的关键，得出在模型化合物ＭＣＯＮａ＋（Ｍ＝Ｆｅ，Ｎｉ）中Ｎａ＋的引人消弱了ＣＯ的１轨道的成键强度，Ｎａ＋的助催化作用是通过电荷而非通过化学键实现的．     

Diels—Alder反应中的区域选择性与次级轨道效应

本文介绍了含有次级作用项的分子轨道的微扰方程,从而运用前线轨道能量和系数分析了次级效应即不直接成键原子间的相互作用对 Diels-Alder 反应的区域选择性的控制作用。     

微扰分子轨道理论与Diels-Alder反应

本文介绍了用于分析Diels-Alder反应的前线轨道的微扰分子轨道理论(PMO),从而用前线轨道的分子轨道系数和能量,解释了D-A反应的反应性规律和区域选择性规律。     

氮杂环丁烷按（2s＋2A）反应途径热解的理论研究

用半经验分子轨道方法ＡＭ１和闭壳层Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ从头计算方法（３－２１Ｇ和６－３１Ｇ．）研究了氮杂环丁烷以协同的（２ｓ＋２ａ）反应途径热解的机理，从振动分析和内禀反应坐标（ＩＲＣ／３－２１Ｇ）的研究说明了这种反应途径的存在，对所得构型（３－２１Ｇ和６－３１Ｇ）运用多级微扰（ＭＰ２－ＭＰ４）进行了相关能地校正后，得到的活化势垒仍然较高（约３００ＫＪ．ｍｏｌ＾－１），所以反应主要以分步过程进     

M_3（CO）_9（μ_3─CO）（μ_3—S）（M＝Fe，Ru，Os）电子结

本文用ｓｃｃ—ＤＶ—ｘ。法计算了Ｆｅ＿３（ＣＯ）＿９（μ＿３─ＣＯ）（μ＿３─Ｓ），Ｒｕ＿３（ＣＯ）＿９（μ＿３─ＣＯ）（μ＿３─Ｓ）和Ｏｓ＿３（ＣＯ）＿９（μ＿３─ＣＯ）（μ＿３─Ｓ）的电子结构，结果表明，三个分子的分子轨道能级分布明显分成若干组，费米能级的高低为Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅰ，三分子的ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ能级组主要为Ｍ─Ｃｂ，Ｍ─Ｓ和Ｍ─Ｍ特征键，金属参与成键和反键轨道的主要成份是ｄ轨道，并有比例较小的Ｐ轨道。三分子所带正电荷Ⅱ＜Ⅲ＜Ⅰ，与分子的电负性数据相一致，反馈π键的强度Ⅱ＜Ⅲ＜Ⅰ．在亲核反应中，亲核试剂首先与金属原子或端羰基的碳原子发生作用．     

利用分子束和激光技术和研究电子激光发态原子,分子的态—态传 …

主要介绍了利用分子束和激光技术研究ＮＨ２（Ａ）与分子碰撞时传动角动量,电子自旋和核自旋的变化情况,以及ＣＯ（ａ＾３П）与ＮＯ传能中生成ＮＯ电子激发态的各种通道。文中也涉及到惰性气体亚稳态原子与分子Ｅ－Ｅ传能的微观机理,同时还介绍了激发态分子在碰撞中自身量子态的变化,这里包括分子有无微扰存在时所出现的不同机理。     

芳香卤代物光致亲核取代反应的MO控制因素

用光致亲核取代反应选择并合成了若干有代表性的底物芳香化合物，并计算参加反应的各底物的ＨＯＭＯ与ＬＵＭＯ轨道能级，阐述了光照条件下电子转移的制约因素。实验结果表明，在光诱导下烯醇负离子向卤代芳烃的电子转移过程是整个Ｓ＿ＲＮ１（单电子转移的单分子亲核取代反应）机理的关键，烯醇负离子的ＬＵＭＯ轨道能级愈高愈有利于反应的进行，而芳环的ＬＵＭＯ轨道能级愈低则更有利于反应的进行，当两轨道能级差大约为０７β时，反应很容易进行，且产率很高，而当两轨道能级差小于０．２β时，则反应不能发生。     

Co3（CO）9（μ3—PR）（R=Li,H,OH,F）系列分子电子结构及规律…

用ＤＶ－Ｘα法计算了系列笑话合物分子（Ｃｏ３（ＣＯ）９（μ３－ＰＲ），Ｒ分别为Ｌｉ，Ｈ，ＯＨ和Ｆ，计算结果表明，族合物分子轨道大体可分为四个占据轨道能级组，随着三桥合磷原子所带Ｒ接受电子能力的增大，整体分子能级谱呈规律性降低，Ｃｏ－ＣＯ特征键分子轨道的能级组较Ｃｏ－Ｐ键轨道能级组的能量高，且相对集中，当Ｒ拉电子的能力增另到如Ｆ原子时，两能级间隔为１．０４ｅＶ作为催化剂，这种电子结构特性是较为有利的     

镧—菸酸配合物的电子结构与化学键性质研究

用分子轨道法研究了镧－菸酸配合物的电子结构和化学键性质．配合物的ＨＯＭＯ（最高占据分子轨道）主要由Ｃ、Ｏ、Ｎ原子的２ｐ轨道组成；ＬＵＭＯ（最低非占据分子轨道）主要由Ｌａ３＋离子的６ｓ、５ｄ、４ｆ轨道组成．在配位过程中有配体向金属离子的电荷转移．配体共转移１．０１７个电子到金属离子上，与Ｌａ３＋离子带１．９８３个正电荷相符合．Ｌａ—Ｏ键具有一定的共价性，由Ｃ原子、两个Ｏ原子与金属离子形成的共价键有一定的流动性．其中５ｄ轨道对形成Ｌａ—Ｏ配位键贡献最大，４ｆ轨道贡献最小．     

利尿剂三嗪衍生物的MINDO／3研究

本文用半径经验分子轨道法ＭＩＮＤＯ／３对利尿剂三嗪衍生物进行了研究，对药物的利尿活性指数和分子反应指标作了相关分析，并对药物分子和受体之间的相互作用进行了简要分析。结果表明：分子环内１─位碳原子Ｃ１和４─位氮原子Ｎ４的二级亲核前线电子密度ｆ１ｎ（Ｎ）、ｆ４ｎ（Ｎ）越大，其利尿活性也越大，具有较好的相关性。     

结合自由能微扰积分法及其在药物研发中的应用

以分子动力学为基础的泊松-玻尔兹曼（或广义玻恩）分子表面法（Molecular Mechanics/Poisson-Boltzmann（or Generalized Born）Surface Area,MM/PB（GB）SA）在药物研发过程中取得巨大成功。与MM/PB（GB）SA计算相比,结合自由能微扰积分法通过构建严谨的热力学循环,可对结合自由能进行精确计算,但因为其计算量巨大,所以在实际中应用相对较少。近年来,随着高性能计算机的发展和动力学模拟技术的革新,基于结合自由能微扰积分法的结合自由能计算逐渐成为研究热点。本文简要介绍了以分子动力学为基础的结合自由能微扰积分法的计算过程及其相关联的限制势增强动力学采样技术,并通过具体的实例展现结合自由能微扰积分法在药物研发中的应用前景。     

评预言区域选择性的前线分子轨道法

采用HMO法、一级近似CNDO/2法以及自洽的CNDO/2法计算了多种双烯和烯烃的分子轨道,由此按前线轨道法预言多种Diels-Alder 反应的区域选择性,说明一级近似CNDO/2的成功率高于自洽的CNDO/2而低于HMO.由二级微扰能的计算所作的预言常与用前线轨道能量和系数的简单预言不一致且成功率更低.由此认为这种预言的理论根据并不充分而应在很大程度上是经验性的.     

Co_3（CO）_9（μ_3－PR）（R＝Li，H，OH，F）系列分子电子结构及规律探讨

用ＤＶ－Ｘα法计算了系列簇合物分子Ｃｏ３（ＣＯ）９（μ３－ＰＲ），Ｒ分别为Ｌｉ，Ｈ，ＯＨ和Ｆ．计算结果表明，簇合物分子轨道大体可分为四个占据轨道能级组．随着三桥合磷原子所带Ｒ基接受电子能力的增大，整体分子能级谱呈规律性降低．Ｃｏ－Ｃｏ特征键分子轨道的能级组较Ｃｏ－Ｐ键轨道能级组的能量高，且相对集中．当Ｒ拉电子的能力增加到如Ｆ原子时，两能级间隔为１．０４ｅＶ．作为催化剂，这种电子结构特征是较为有利的．另外，分子内三钴原子面上羰基的Ｃ－Ｏ键较面下三羰基键合要弱．     

减感染料的HMO计算

用ＨＭＯ法（Ｈüｃｋｅｌ分子轨道法）对６个减感系列染料的π－电子能级进行了计算。测定了染料的激发能和还原半波电位，计算值和实测值吻合较好。此方法对染料的合成及筛选有一定的指导意义     

MCO,MCONa^＋中CO催化活化的成键能研究（I）

使用相对论赝势从头计算方法和成键能判据研究了模型化合物ＭＣＯ和ＭＣＯＮａ＾＋分子的电子结构，讨论了Ｍ对ＣＯ分子的活化作用及Ｎａ＾＋的助活化作用，由分子轨道成键能分析指出ＣＯ的次最高占据分子轨道１π的消弱是使ＣＯ活化的关键，得出在模型化合物ＭＣＯＮａ＾＋中Ｎａ＾＋的引入消弱了ＣＯ的１π轨道成键强度，Ｎａ＾＋的助催化作用是通过电荷而非通过化学键实现的。     

吡啶偶氮有机试剂取代基效应的简单分子轨道法解释

ＰＡＰ［２－（２－Ｐｙｒｉｄｒｌ）ａｚｏｐ ｈｅｎｏｌ］试剂的取代基效应可通过ＰＭＯ法的处理来讨论．应用这 个方法，可得到带有各种取代基的ＰＡＰ分子轨道及其相应的能量，并进一步指明影响ＰＡＰ类有机 试剂分子的吸收谱带波长，积分吸收强度和－ＯＨ的Ｈ＋电离度的主要因素是：取代基的轨道能量 （ａｓ），取代基与母体相连接原子间的π键强度（βｉｓ）和被取代位置原子参与各分子轨道（母体）的 成分（Ｃ２ｋｉ）．