CFCl3与O3分子间相互作用的二级Mφiler—Plesset微扰理论研究

通过在二级Mφller-Plesset微扰理论MF2／cc—pVTZ电子相关校正水平,对CFCl3和03分子间可能存在的复合物进行全自由度能量梯度优化,得到2种稳定的几何结构A和B,用MP2／aug-cc—pVTZ方法计算出其结合能△E^CP分别为-2．39kcal·mol^-1和-2．29kcal·mol^-1,LMOEDA定域轨道能量分解分析表明其中色散能占主导。     

2-[2’-（5-硝基-吡啶）-偶氮]-1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸与镍显色反应的研究与应用

研究了显色剂2-[2’-（5-硝基一吡啶）-偶氮]-1,8一二羟基萘-3,6-二磺酸（简称为5-NO2-PACA）光度法测定微量镍的方法。在pH=11．5的NH3-NH4C1的缓冲介质中Ni^2＋与5-N02-PACA在室温下很快形成1：1的蓝色配合物,最大吸收波长为635nm,表观摩尔吸光系数ε=1．00×10^5L·mol^-1·cm^-1,Ni^2＋浓度在0—20μg／25mL范围内符合朗伯一比尔定律,该方法用于测定蔬菜（黄瓜、青椒）中微量镍,结果满意。     

荧光光谱法研究3-吡唑啉基叶绿素-a衍生物和牛血清白蛋白的相互作用

用荧光光谱法、同步荧光光谱、紫外-可见分光光度法研究3-吡唑啉卟吩f-2甲酯（Mf2-5）、3-吡唑啉卟吩f-3甲酯（Mf3-5）与牛血清白蛋白（BSA）的相互结合反应．实验表明Mf2—5、Mf3—5与牛血清白蛋白的相互结合作用为静态猝灭过程,在溶液中二者以物质的量之比1：1牢固结合,25℃时其结合反应的平衡常数分别为：KMf2-5=6．14×10^5L·mol^-1,KMf3—5=1．02×10^5L·mol^-1．根据Ft~rster非辐射能量转移机理,求算了给体（BSA）与受体（Mt2-5、Mf3-5）间距离r和能量转移效率E分别为：rMf2-5=4．48nm,rMf3-5=4．86nm,EMf2-5：0．24,EMf3—5=0．20．并推测了二者之间的主要作用力为疏水作用力．     

O（^3p）原子与乙醚和异丙醚化学反应速率常数的测定

用流动放电-化学发光技术测定了O(~3p)原子与乙醚和异丙醚总包二级反应速率常数。反应速率常数与温度关系可表达为k_1=(1.91±0.70)×10~(-11)exp[-(2.14±0.16)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 乙醚] k_2=(3.25±0.80)×10~(-11)exp[-(2.57±0.20)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 异丙醚] 还讨论了醚分子中氧原子对α-位C—H键能及其反应活化能的影响。结果表明,氧原子使α位C—H键能减弱而降低了反应活化能。     

1-偶氮苯-3-噻唑-三氮烯的合成及其与锌的显色反应

合成了新显色剂1-偶氮苯-3-噻唑-三氮烯（ABTT）．并研究了它与锌的显色反应。在pH11．0的Na284O7-NaOH缓冲溶液中,Triton X-100表面活性剂存在下,试剂与锌生成4：1的红色配合物。配合物的最大吸收峰位于525nm,表观摩尔吸光系数为2．7×10^4L·mol^-1cm^-1。Zn^2＋浓度在0-460μg／L范围内符合比尔定律。用拟定方法测定工业废水中微量锌,结果满意。     

理论研究水和甲酸催化甲胺与羟基自由基的反应

本文采用量子化学计算方法和变分过渡态理论研究了水或甲酸的催化作用下羟基自由基提取甲胺中甲基氢和氨基氢的反应机理和动力学.在MC-QCISD//MP2/6-311++G(d,p)理论水平下计算的势能面表明,水或甲酸催化作用下的过渡态形成了很强的氢键,提取甲基氢反应过渡态的相对能量从裸反应的0.72 kcal·mol~(-1)分别降低到-4.59和-9.78 kcal·mol~(-1);提取氨基氢的反应过渡态相对能量则从裸反应的-0.40 kcal·mol~(-1)分别降低到-2.25和-9.12 kcal·mol~(-1).然而,提取甲基氢的速控步的能垒却从5.93 kcal·mol~(-1)变为5.68和7.30 kcal·mol~(-1);提取氨基氢的能垒则从4.81 kcal·mol~(-1)增加到8.04 kcal·mol~(-1)和7.96 kcal·mol~(-1).但是,动力学计算表明298 K下水或甲酸催化下的反应速率常数分别比裸反应小3或2个数量级,而且考虑水或甲酸催化该反应前驱络合物的浓度后,计算得到的有效速率常数则分别降低6或8个数量级,因此水或甲酸均不能加速大气中甲胺与羟基的提氢反应.     

濒危植物翅果油树的光合生理特性研究

采用Li-6400便携式光合仪对自然生长的翅果油树的光合特性进行研究,结果表明：（1）翅果油树叶片的净光合速率（Pn）日变化呈双峰曲线,高峰值出现在11：00和15：00,存在明显的光合“午休”现象．（2）翅果油树的光补偿点（LCP）为46．1085μmol·m^-2·s^-1,光饱和点（LSP）在1400μmol·m^-2·s^-1左右,光补偿点和光饱和点都比较高,表明其是典型的阳生植物,对光适应的生态幅度较窄,这可能是其濒危的原因之一;表观量子效率日变化范围在0．0355μmol·mol^-1 -0．0534μmol·mol^-1之间．（3）翅果油树的CO2补偿点为83．1914μmol·m^-1,CO2饱和点在700μmol·mol^-1左右,预测环境CO2浓度的升高对翅果油树光合作用的促进作用会很小;羧化效率日变化与净光合速率（Pn）日变化趋势基本一致,变化范围为-0．0040μmol·m^-2·s^-1 -0．0298μmol·m^-2·s^-1．     

PAN褪色分光光度法测定食品中溴酸钾的含量

通过研究溴酸钾与1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）氧化褪色反应的适宜条件,建立了分光光度法测定痕量溴酸钾的新方法．结果表明：在盐酸介质中溴酸钾氧化PAN褪色,最大吸收波长为440nm,表观摩尔吸收系数为1．4×10^4L·mol^-1cm^-1,溴酸钾从4mg／L到20mg／L符合比尔定律,试样加标回收率为93％-105％,RSD为2.3％,检出限为1．09mg／L,可用于实际样品检测．     

乙酰氨基丙二酸二乙酯的量热学研究

用精密自动绝热量热仪测定了乙酰氨基丙二酸二乙酯在78—395K温区的摩尔热容．根据实验测定的热容数据,用最小二乘法拟合计算出热容对温度的多项式方程,得到其相变焓、相变熵分别为34．295kJ·mol^-1、93．009J·K^-1·mol^-1．根据热力学函数关系式计算了其在80—395K温区每隔5K的热力学函数[HT—H298．15]和[ST-S298.15]．此外,用TG—DSC热分析技术进一步考查了该物质在相变区间的重复性和可靠性．     

荧光法研究纳米TiO2与BSA的相互作用

在模拟人体生理条件下,用荧光光谱法研究纳米TiO2粉末对牛血清白蛋白（BSA）光谱特性的影响,结果表明纳米TiO2与BSA之间存在相互作用。荧光猝灭光谱显示纳米TiO2对牛血清白蛋白有较强的荧光猝灭作用,由stern—Volmer方程求得纳米TiO2表观猝灭常数Kq=3．54×10^12 L·mol^-1·s^-1,荧光猝灭机理符合静态机制,复合物的结合常数为：K=1．40×10^6 L·mol^-1,结合位点数n=1．12。     

多元校正荧光法同时测定α-萘乙酸和吲哚-3-乙酸

在紫外光激发下,植物生长调节剂萘乙酸（NAA）和吲哚-3-乙酸（IAA）均能发射荧光,最大激发／发射波长分别为λex／em=291／337nm,λex／em=287／371nm。研究了酸度、光照时间、温度及共存物对荧光强度的影响。建立了多元校正不经分离同时测定NAA和IAA两组分的新方法。NAA和IAA线性范围分别是6．44×10^-8-29×10^-6mol·L^-1,1．94×10^-8-3．88×10^-7mol·L^-1;最低检测限为2．10×10^-8mol·L^-1,1．08×10^-8mol·L^-1。该法对两组分合成样及强化水样均有较好的解析能力,回收率在92％-103％之间。     

O（^3p）原子与丙酮和3.3—2甲基—2—丁酮化学反应动力学研究

用流动微波放电—化学发光方法测定O(~3p)原子与CH_3COCH_3和CH_3COC(CH_3)_3的化学反应速率常数k=3.37±1.00×10~(-12)exp(-7.03±0.22kcal.mol~(-1)/RT) (丙酮 0(~3p),T=373-503K)和k=4.61±2.60×10~(-11)exp(-5.46±0.44kcal·mol~(-1)/RT) (3.3-2甲基-2-丁酮 O(~3p),T=303-503K)并就测定的O(~3p)原子与一系列酮分子反应速率常数进行了讨论,估算了O(~3p)原子与各类C—H键反应速率的Arrhenius参数。发现与羰基相邻的C—H键与O(~3p)反应的活化能要略大于非相邻的同类键反应的活化能。还根据Evans-Polanyi关系式,对这些键的键能进行了讨论。     

2-碘代硒苯与苯甲酰胺在CuI催化下的C—N偶联反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法,在GGA／Nr91／DND基组与水平上研究了2-碘代硒苯与苯甲酰胺在CuI催化下的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物．通过频率振动分析证实了中间体和过渡态的真实性．计算结果表明此反应无CuI催化的活化能要比CuI催化高76kJ·mol^-1．说明CuI催化剂可,以较大的降低反应能垒,有利于反应进行．     

城市内水系中磷含量的测定

研究了在H2SO4介质中磷钼杂多酸与碱性染料的显色反应．在PVA存在下,磷钼杂多酸与罗丹明B形成离子缔合物,实现水相直接测定微量磷．方法的表观摩尔吸光系数为ε580=1．07×10^5L·mol^-1·cm^-1,磷含量在0．5μg/L-320μg／L之间符合比尔定律,该方法用于城市内水系中磷含量的测定,相对标准偏差为2．8％（n=7）,加标回收率为99．5％-103．1％．     

一类新颖抗氧化剂的DFT研究

理论设计了一类新型的抗氧化剂4,5-dihydroxyisoquinolines（DHIQS）,并用密度泛函理论（density functional theory,DFT）在（RO）B3LYP／6—311＋G（2d,2p）／／B3LYP／6—31G（d）水平上研究了它们的结构=活性关系．研究表明,4,5-dihydrDxyisoquinoline（DHIQ）和活泼抗氧化剂1,8-naphthalenediol（DIOL）的活性相当,但是有更高的气态稳定性．对它的一系列对位取代衍生物研究表明。DHIQS比对等被取代的酚1,8-naphthalenediols（DIOLS）O—H键的解离能（O—HEBDE）仅高约2—2．5kCal·mol^-1,但是它们的电离势（EIP）比后者的高约8．9kCal·mol^-1,这意味着DHIQS和DIOLS有相近的反应活性,却比后者的稳定性高许多．因而,DHIQS是一类活性高而又有可以接受的气态稳定性的优良抗氧化剂．     

3-吡啶4-苯甲酸构筑的-维链状钴（Ⅱ）配合物

以3-吡啶-4-苯甲酸（HL）和Co（NO3）2·6H2O为原料,利用水热法合成了一雏链状钴配合物{[Co（L）2（HL）（H2O）]·H2O}n（1）。通过x-射线单晶衍射技术测定其晶体结构,并利用元素分析、热重分析等技术对其进行了表征。晶体结构分析表明：配合物1属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数为：a=1．1362（2）nm,b=1．1688（2）nm,c=1．4104（3）nm,α=93．93（3）°,β=104．25（3）°,γ=116．81（3）°,Z=2,V=1．593（3）nm3,Mr=690．56,Dc=1．658／g·cm-3,μ=0．745mm-1,最终偏离因子R1=0．0969,wR2=0．1616。配合物1呈现出一维分子钩双链结构,相邻链间通过O—H…O氢键相互作用组装成二维超分子结构。     

聚乙烯吡咯烷酮-镱(Ⅲ)配合物与鲱鱼精DNA的相互作用

采用UV-vis光谱法,在pH=7．00环境中用摩尔比法确定了鲱鱼精DNA与镱（Yb）的结合比nDNA：nYb=1：3,表观摩尔吸光系数ε=7．52×10^3L·mol^-1·cm^-1,聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与鲱鱼精DNA-镱（Ⅲ）配合物（DNA（Yb）3）的结合比nPVP：nDNA（Yb）3=4：1,表观摩尔吸光系数ε=2．68×10^5·mol^-1·cm^-1。用双倒数法求得结合常数K^θ12℃=0．965×10^2L·mol^-1和K^θ22℃=0．218×10^2L·mol^-1,△H^θ,22℃=-1．04×10^5J·mol^-1,△rS^θm22℃=-3．27×10^2J·mol^-1·K^-1,△rG^θm22℃=-0．76×10^4J·mol^-1,该过程为焓驱动。确定了PVP—Yb（Ⅲ）与hsDNA之间为沟区作用方式。     

Fe3O4／聚（丙烯酸甲酯-二乙烯苯）微球对金属离子的吸附

通过悬浮聚合制备Fe3O4／聚（丙烯酸甲酯-二乙烯苯）磁性微球，考察了微球对金属离子的吸附性能。结果表明，磁性吸附剂粒径35—55μm，Fe3O4质量分数18％，能有效吸附金属离子。由Langmuir模型得到的饱和吸附容量为别为：Hg2＋2．3mmol／g,Cu^2＋2mmol／g，Ni^2＋ 1．1mmol／g。由Lagergrent方程计算的吸附速率常数分别为：Hg^2＋0．023min^-1，Cu^2＋0．034min^-1，Ni^2＋0．036min^-1。吸附剂可用1mol／LH2SO4再生。     

CH3NO2+O[3P]→CH2NO2+OH反应途径和速率常数的研究

采用DFT(B3LYP)从头算法,在6-311G**和cc-pvtz基组水平上,优化了CH3NO2 O[^3P]→CH2NO2 OH反应的反应物、过渡态和产物的几何结构,结果表明,基组选择对驻点的几何构型影响很小．由B3LYP／cc-pvtz计算所得的反应位垒为24．52kJ／mol,比实验值22．38kJ／mol大2．14kJ／mol．沿内禀反应坐标(IRC)的分析指出,C—H键断裂和H-O键生成是以协同方式进行的,且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一振动模式引导反应进行的区间为S=-0．35～0．85(amu)^1/2Bohr;在1300-2100K范围内运用改进的变分过渡态理论(ICIVT)计算出的该反应速率常数与实验结果一致．     

胶束增溶分光光度法测定粉丝中微量铝含量

本文以铬天青S（CAS）为显色剂、溴化十六烷基吡啶（CPB）表面活性剂为增溶剂,建立了高灵敏测定粉丝中微量铝含量的胶束增溶分光光度法．在HAc—NaAc介质中,铝、CAS和CPB形成蓝色三元配合物,其最大吸收波长为632．5nm,表观摩尔吸光系数达1．05×10^5L·mol^-1·cm^-1．铝浓度在0．2～2．8×10^-4g·L^-1范围内符合比尔定律,检测限为1．2×10^-5g·L^-1．进行加标回收实验,得到了满意的结果．