FeMnP_(0.83)Ge_(0.17)化合物声子谱与热力学性质的第一性原理研究

采用第一性原理计算方法,研究了FeMnP_(0.83)Ge_(0.17)化合物晶格结构参数、声子模式及热力学性质随磁性状态和Ge原子占位的变化规律.铁磁(FM)态下Ge占不同的晶位时能量差ΔE_(1b-2c)较大,顺磁(PM)态下ΔE_(1b-2c)很小,说明在顺磁态下Ge原子占位偏好不明显.铁磁-顺磁相变过程中的声子模式演化强烈地依赖于Ge原子占位.Ge占1b晶位时,磁性相变引起声子模式强化,且振动熵变ΔS_(vib)为负值,Ge占2c晶位时声子模式软化因而ΔS_(vib)为较大正值,其数量级磁熵变相同.     

半休氏勒合金LiMgAs结构和热力学性质的第一性原理计算

本文利用基于密度泛函理论的第一原理方法研究了Half-Heusler合金LiMgAs的结构性质以及热力学性质.所计算的晶格常数、弹性模量以及弹性模量对压强的导数均与实验及其他理论值相吻合.本文还计算了α、β和γ三种相的LiMgAs声子频率，发现没有虚频的α-LiMgAs热力学结构稳定，其他两相均有虚频，不稳定.本文通过准谐德拜模型，研究并获得了不同温度0～1500 K和不同压强0～70 GPa下的热膨胀系数、热容、熵、德拜温度和Grüneisen参数.我们发现，热膨胀系数、热容、熵和Grüneisen参数随温度的增加而增加，随压强的增加而减小；而温度和压强对德拜温度和弹性模量的影响和对上面其他物理量的影响恰好相反.另外，当温度高于1000 K时，热容值变化很小，遵循Dulong-Petit定律.     

A~ⅢB~Ⅴ型异构化合物热容优化

提出了采用半经验法评估优化热力学数据的方法,并具体评估文献报道的AIIIBV型异构化合物的热容值,优化了这些异构相热容函数表达式CoP=a+b.10-3.T-c.105.T-2,分别建立了闪锌矿和纤锌矿类型AIIIBV相260～1 500 K温度范围的热容与化合物原子数总和(Zi)的函数关系,利用此函数关系分别预测了化合物TlN、AlP在260-1018 K、260-1500 K温度范围的热容。优化得到的热容、热力学函数可以应用于预测其它主族异构化合物的热力学性质。     

第一性原理研究高温高压下TiB2的物理性质

采用第一原理方法计算TiB_2在高温高压下的物理性质.对结构参数、弹性常数、体积模量、能带结构、声子色散、热力学性质等进行了密度泛函理论计算.计算结果与其他实验和理论计算值吻合较好.通过对E-V曲线、声子色散曲线和态密度(DOS)的分析,证明TiB_2是机械稳定的.用B/G和泊松比的两种方法判断TiB_2为脆性材料.在准谐振德拜模型的基础上,计算分析了德拜温度Θ和热膨胀系数对温度和压强的依赖.并从不同压强下定容比热容随温度变化的曲线图中得出,在T=1300 K以后,c_V无限靠近Dulong-Petit极限.通过分析电子态密度,发现TiB_2具有金属性,并且随着压强的增大费米能级处峰值降低,赝能隙变宽,非局域化加大,共价键作用增强,从而也证明了晶体结构的稳定性.     

六方HfB2晶体的弹性和热力学性质的第一性原理计算

【目的】研究六方二硼化铪(HfB2)晶体的弹性和热力学性质。【方法】基于密度泛函理论,运用广义梯度近似超软赝势平面波方法,对六方 HfB2晶体的结构进行了几何优化。在压强0~200GPa范围内,对六方 HfB2的弹性常数、体弹模量、剪切模量、杨氏模量随压强的关系进行了第一性原理计算。在零压下,运用模守恒赝势下的有限位移理论计算了六方HfB2晶体的声子色散关系。根据准谐德拜近似,由声子态密度计算六方 HfB2的焓、熵、自由能和等容热容随温度的变化关系。【结果】当压强为0时,C11=606.70GPa,C12=100.29GPa,C13=141.72GPa,C33=480.01GPa,C44=272.40GPa,BH=272.70GPa,GH=244.09GPa,EH=564.00GPa,vH=0.115,且所有弹性常量随着外加压强的增大而增大。【结论】0~200GPa范围内晶体结构稳定,无相变发生。在零压下,由声子色散关系得到的带隙为3.36×1012Hz;焓与熵随温度升高而增大,自由能随温度增加而减小;等容热容随温度的升高而增大,逐渐趋近经典极限值。
     

六方HfB_2晶体的弹性和热力学性质的第一性原理计算

【目的】研究六方二硼化铪(HfB_2)晶体的弹性和热力学性质。【方法】基于密度泛函理论,运用广义梯度近似超软赝势平面波方法,对六方HfB_2晶体的结构进行了几何优化。在压强0~200GPa范围内,对六方HfB_2的弹性常数、体弹模量、剪切模量、杨氏模量随压强的关系进行了第一性原理计算。在零压下,运用模守恒赝势下的有限位移理论计算了六方HfB_2晶体的声子色散关系。根据准谐德拜近似,由声子态密度计算六方HfB_2的焓、熵、自由能和等容热容随温度的变化关系。【结果】当压强为0时,C11=606.70GPa,C12=100.29GPa,C13=141.72GPa,C33=480.01GPa,C44=272.40GPa,BH=272.70GPa,GH=244.09GPa,EH=564.00GPa,vH=0.115,且所有弹性常量随着外加压强的增大而增大。【结论】0~200GPa范围内晶体结构稳定,无相变发生。在零压下,由声子色散关系得到的带隙为3.36×1012Hz;焓与熵随温度升高而增大,自由能随温度增加而减小;等容热容随温度的升高而增大,逐渐趋近经典极限值。     

镁铝尖晶石声子色散关系及热力学性质的第一性原理研究

镁铝尖晶石是地幔和类地行星中常见的氧化物类矿物．高温高压实验表明尖晶石的高压相可以存在于从地壳到下地幔广泛的深度范围内．作为含铝矿物的端元组分,尖晶石可能是地幔中铝元素的主要富集矿物．尖晶石的高压相还可能是俯冲大洋板块的主要组成物质．获得尖晶石的热力学性质为计算尖晶石的相变奠定了基础,为通过地震波解释地幔结构提供了理论依据．本文利用冻结声子法计算了镁铝尖晶石的声子色散关系和常压下的各种热力学性质．首先,用基于密度泛函理论的从头计算方法计算绝对零度下平衡体积的晶体结构．然后,通过构建超晶胞并对超晶胞内的原子进行微小的位移获得原子力,利用原子力来构造力常数矩阵,进一步构造动力学矩阵,将温度扩展为有限温度,计算出尖晶石的声子色散关系．最后,根据准谐近似理论得到常压下的各种热力学性质．第一布里渊区中心的声子振动频率与红外、拉曼光谱的实验数据相吻合．各种热力学性质,标准熵、等压热容和热膨胀系数与实验值相吻合．     

Ca_(0.5)Ba_(0.5)MnO_3多铁性的第一性原理

利用第一性原理电子结构计算方法,通过对CaMnO_3, BaMnO_3的软声子模式分析,构造出一种Ca_(0.5)Ba_(0.5)MnO_3(CBMO)合金结构.此合金可同时具有源于Mn原子的铁电(ferroelectric, FE)性与铁磁(ferromagnetic, FM)性,其中G型反铁磁(antiferromagnetic,AFM)构型下的电极化强度为6.70μC/cm~2,铁磁构型下的电极化强度为23.214μC/cm2.其产生的机制是半径较大的Ba原子可导致晶格发生应变,产生有效负压,减弱CaMnO_3的反铁畸变(antiferrodistortive, AFD)模对铁电模的抑制,进而诱导铁电极化.此性质意味着这种材料在磁场的作用下,由G型反铁磁构型转变为铁磁构型时的电极化强度会发生显著变化.基于第一性原理电子结构计算给出的不同磁结构总能,进一步拟合出了海森堡模型的参数,并针对其哈密顿量展开了有限温度下的Monte-Carlo模拟,模拟出的奈尔温度为70 K.这些结果从理论层面提出了一种新型的、源于相同原子的,并可能提供有效磁电耦合的多铁材料,并且可以为今后类似系统的相关实验提供理论参考.     

Fe_(14)T_2(T=Cr,Mn,Co,Ni)二元合金结构与力学性质的第一性原理研究

运用以密度泛函理论为基础的投影缀加波方法,研究Fe_(14)T_2(T=Cr,Mn,Co,Ni)二元合金不同相结构的总能、磁性和力学性质.结果表明,Fe_(14)T_2(T=Cr,Mn,Co,Ni)二元合金的体心立方相(bcc相)的铁磁态能量最低,应为体系的基态.铁磁性的面心立方相(fcc相)具有高自旋和低自旋的特性,而反铁磁性的fcc相具有更低的能量,相对铁磁态更为稳定.弹性常数的计算表明,铁磁性fcc相的HS态和铁磁Fe_(14)Ni_2fcc相LS态在力学上不稳定,其他相均在力学上稳定.     

金属铝高压下热力学性质的第一原理研究

采用第一原理框架下的赝势平面波方法,计算研究了立方Al晶体的点阵常数、体积和能带.计算结果与实验值及前人的理论结果一致.采用准谐波近似模型研究了Al的热容、热膨胀系数和德拜特征温度等热力学性质.结果表明:Al的价带以孤立带和近自由电子带两种形式存在,表现出典型的金属特征.热容随着温度的升高快速增大,逐渐达到最大值24.68 J·mol-1·K-1.     

铝含量对B2铁铝空位浓度和硬度的影响

[目的]铁铝合金在高温结构材料、加热元件等方面有广泛的应用,对其强化和韧化机理的研究对设计和开发新型铁铝基高温合金具有重要意义。[方法]采用真空熔炼方法制备不同铝含量的铁铝合金,经过不同的退火温度热处理后,用XRD方法测量其晶格常数,确定其X射线密度,采用阿基米德法测量其体密度,从而确定其空位浓度;用显微硬度计测量其硬度。[结果]空位浓度随着铝含量的增加而增加,随热处理温度的升高合金中空位浓度增加;显微硬度随铝含量的增加或热处理温度的升高而增大。[结论]随着铝含量的增加,空位形成能下降,空位浓度增加;随着热处理温度的升高,合金中空位浓度增大;合金显微硬度增大主要是由于空位浓度增加对位错的阻碍作用增强所致。显微硬度与空位浓度的关系可近似表示为H_V=1.922+2.179C_Vac^1/2。     

扭曲椭圆管内超临界CO2冷却换热的数值模拟

为了提高CO₂热泵的传热性能,基于Fluent的数值模拟方法研究了不同质量流量下,扭距为100 mm及无扭曲状态下的水平椭圆管管内超临界CO₂冷却换热特性及二次流的变化规律,并针对竖直椭圆管引入局部换热系数和压降,研究了长短轴比b/a及扭距对扭曲管换热性能的影响。结果表明,低质量流量下扭曲椭圆管内浮升力明显大于椭圆管扭曲结构所产生的浮升力,对于低质量流量G<200 kg/(m²·s²)下的超临界CO₂流体,椭圆管具有更大强度的浮升力所造成的二次流,强化传热更明显;对于高质量流量G>200 kg/(m²·s²)下的超临界CO₂流体时,扭曲椭圆管具有更大强度自身结构所产生的周期性二次流来强化传热;管内的传热系数及压降随着扭曲程度及压扁程度的增大而增大。为扭曲椭圆管在CO₂热泵中的应用提供了重要的理论与数据支持。     

Mg-Zn-Ce非晶合金力学与耐蚀性能的研究

镁合金作为生物可降解材料具有很多优势,但传统多晶镁合金腐蚀速率过快的问题限制了其更广泛的应用。与多晶镁合金相比,非晶态镁合金因具有独特的无定形结构,使其耐腐蚀能力比多晶镁合金的要好。采用铜辊甩带法制备得到了新型Mg_70−xZn₃₀Ce_x（x=2, 4, 6和8）非晶镁合金,并对其进行了力学性能和耐腐蚀性能的研究。结果表明：x为4和6时,Mg-Zn-Ce非晶合金的非晶形成能力最好;Ce的添加可以有效改善镁基非晶合金的脆性,使其弹性模量低于60 MPa,与人骨相似,从而能有效避免植入后因弹性模量过大导致的应力遮蔽效应的产生;同时,Ce的添加显著地提高了合金的耐腐蚀性,使其开路电位达到-0.2 V,腐蚀电流密度低至10^-6 A/cm²。     

Thermodynamic determination of fragility in La-based glass-forming liquid

Differences in the thermodynamic functions between the liquid and crystalline states of La-based bulk metallic glasses alloys were calculated with the specific heat capacity Cp and the fusion heat ΔHf,which we measured. Fragility indexes having different thermodynamic definitions were calculated from the temperature dependence of excess entropy ΔSliq-cry. It is ambiguous for La-based glass-forming liquid to evaluate fragility from the intercepts of ΔSliq-cry-temperature curves. We found that the thermodynam...     

氢还原竖炉的模拟分析

利用一组物料、热量守衡式及其他有关约束关系,建立了氢还原竖炉模拟模型,可定量考察消耗量、生成量和氮气、CO兑入成分、DRI金属化率、入炉煤气温度等的关系。模拟结果表明:兑入CO可使入炉煤气量从纯氢还原的1 650N·m3左右下降到1 200N·m3左右;当CO和H2的体积之比V(CO)/V(H2)约为0.6时,氮气兑入量约为0,竖炉能量利用最佳;当V(CO)/V(H2)体积比为0.3时,最佳氮气兑入成分约为11%;纯氢还原最佳氮气兑入成分约为25%;兑入氮气可以减少入炉氢气的量,但不能减少入炉气体的总量。对氢还原竖炉模拟结果可为其工艺设计、操作和节能等提供参考信息。     

Synthesis of glass ceramics from kaolin and dolomite mixture

Cordierite-and anorthite-based binary glass ceramics of the CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ (CMAS) system were synthesized by mixing local and abundant raw minerals (kaolin and doloma by mass ratio of 82/18). A kinetics study reveals that the activation energy of crystallization (Ea) calculated by the methods of Kissinger and Marotta are 438 kJ·mol-1 and 459 kJ·mol-1, respectively. The Avrami parameter (n) is estimated to be approximately equal to 1, corresponding to the surface crystallization mechanism. X-ray diffraction (XRD) analysis shows that the anorthite and cordierite crystals are precipitated from the parent glass as major phases. Anorthite crystals first form at 850℃, whereas the μ-cordierite phase appears after heat treatment at 950℃. Thereafter, the cordierite allotropically transforms to α-cordierite at 1000℃. Complete densification is achieved at 950℃; however, the density slightly decreases at higher temperatures, reaching a stable value of 2.63 kg·m-3 between 1000℃ and 1100℃. The highest Vickers hardness of 6 GPa is also obtained at 950℃. However, a substantial decrease in hardness is recorded at 1000℃; at higher sintering temperatures, it slightly increases with increasing temperature as the α-cordierite crystallizes.     

Methane emissions from wetlands on the Qinghai-Tibet Plateau

The areal extent of cold freshwater wetlands on the Qinghai-Tibet Plateau (QTP) is estimated at 0.133 × 10⁶ km², suggesting a significant methane potential. Methane fluxes from wet alpine meadows, peatlands,Hippuris vulgaris mires and secondary marshes were 43.18, 12.96, −0.28 and 45.90 mg · m⁻² · d⁻¹, respectively based on the transect flux studies at the Huashixia Permafrost Station (HPS) from July to August 1996. Average CH₄ fluxes in the thaw season were extrapolated at 5.68 g · m⁻² according to the areal percentage of wetland areas in the Huashixia region. The CH₄ fluxes at four fixed sites, representative of similar ecosystems, ranged from −19.384–347.15 mg · m⁻² · d⁻¹, and the average CH₄ fluxes varied from 6.54 to 71.97 mg · m⁻² · d⁻¹ at each site during the observation period from April to September 1997. The CH₄ emissions at each site during the entire thaw season was estimated from 1.21 to 10.65 g · m⁻², displaying strong spatial variations. Seasonal variations of CH₄ fluxes also were observed at four sites: CH₄ outbursts occurred upon the spring thaw in May and June, CH₄ fluxes increased afterwards with rising soil temperatures. Episodic fluxes were observed in summer, which influenced the average CH₄ fluxes considerably. Annual CH₄ emissions from cold wetlands on the QTP were estimated at about 0.7–0.9 Tg based on the distribution of wetlands, representative CH₄ fluxes, and number of thaw days. The centers of CH₄ releasing were located in the sources of the Yangtze and Yellow rivers, and Zoigê Peatlands.     

TiO_2含量对低镁含锰渣的流动性和热力学性质的影响

为探究钛矿护炉和锰矿洗炉条件下TiO_2对炉渣流动性和热力学性质的影响机理,本文通过黏度实验和FactSage热力学软件计算,分析了不同TiO_2含量低镁含锰渣的黏度和熔化温度、热焓及活度等热力学性质变化。结果表明,随着TiO_2含量的增加,炉渣黏度、熔化性温度和完全熔化温度降低,炉渣的流动性和热稳定性改善。炉渣热焓和液相中的TiO_2活度随TiO_2含量的增加而增大,而热焓的增大将增加高炉的热量消耗和燃料比。在冷却结晶过程中,TiO_2含量的增加有利于增大钙长石、钙钛矿和橄榄石等物相的析出量,而黄长石和硅灰石的析出量则随TiO_2含量的增加而降低。     

Preparation and magnetic properties of CoFe2O4/TiO2 composite films

Using （Ti（OC4H9）4） and metal chlorates as starting materials, CoFe2O4/TiO2 composite films were prepared by sol-gel method. The effects of heat treatment temperature and pH of the precursor on microstructure and magnetic properties were studied. The phase structure of the samples was examined by X-ray diffraction. The microstructure was examined by scanning electron microscope, atomic force microscope and polarized microscope. The magnetic property was measured by vibrating sample magnetometer. The results show that the crystals of different phases grow up independently. CoFe2O4 is uniformly embedded into the TiO2 matrix in the prepared composite films, and the growth of composite films is dependent on the heat treatment temperatures and PH of the precursor. The average size of CoFe2O4 crystal is 19 nm in Nanocomposite film prepared when the heat treatment temperature is 800℃ and the pH of the precursor is between 2 and 3. The magnetism of the composite films is enhanced as the heat treatment temperature increases.     

Al/Pb-WC-ZrO2复合电极材料的电化学性能研究

 研究了电镀液中固体微粒质量浓度及工艺条件对Al/Pb-WC-ZrO₂复合电极材料的表面化学组成及稳态析氧极化曲线的影响规律,对上述工艺条件进行了优化,优化后的工艺条件如下:WC:50 g/L,ZrO₂:40g/L,温度:20℃,电流密度:1.5 A/dm²,电沉积时间:2 h.所获得Al/Pb-WC-ZrO₂复合电极材料的析氧动力学参数为:a=771 mV,b=140 mV,i⁰=3.11×10^-6A·cm^-2,并且电极的析氧过电位为η=1 009 mV,复合镀层中WC和ZrO₂质量分数分别为10.02%和3.55%.