取代基团对太阳能电池电子受体材料石墨烯衍生物导电性的影响

设计含有F,Cl,Br,OH,SO_3H,NO_2,COOH,CN或CF_3取代基团的石墨烯衍生物的结构模型,研究有机太阳能电池电子受体材料石墨烯衍生物的导电性.使用Gaussian09软件,采用密度泛函理论计算方法在B3LYP/6-31G(d)水平上,优化取代石墨烯的空间结构,计算取代石墨烯的电荷分布,考察各取代石墨烯的带隙和打开狄拉克点的难易.结果表明:在取代石墨烯接收一个电子前后,含有Br,SO_3H,CF_3或CN基团的取代石墨烯比含有F,OH,NO_2,Cl或COOH基团的取代石墨烯均具有更好的导电性,含有Br,CN或CF_3基团的取代石墨烯打开狄拉克点相对比较容易.因此,含有Br,CN或CF_3基团的取代石墨烯是较好的有机太阳能电池电子导电材料,其中Br取代石墨烯是最优的导电材料.     

二(吡唑)甲烷的铜配合物的合成、晶体结构和量子化学研究

测定了二(吡唑)甲烷(BPM)的铜化合物[Cu(BPM)2Cl]Cl·2H2O的晶体结构,铜(Ⅱ)为四方锥的配位构型;并运用量子化学的方法对配合物进行了理论计算,旨在从结构上研究其稳定性.     

二-μ2-羟基-二氯-二-μ3-氧八苄基四锡的合成与晶体结构的表征

用NaOH水溶液调节pH值,使二苄基二氯化锡[(PhCH2)2SnCl2]发生部分水解后,获得新型有机锡化合物二-μ2-羟基-二氯-二-μ3-氧八苄基四锡{[(PhCH2)2(Cl)SnOSn(OH)(PhCH2)2]2}(Ⅰ).经过元素分析、1H核磁共振和红外光谱及晶体结构测定等手段对其进行了结构表征.结果表明:化合物Ⅰ为单斜晶系,空间群P2(1)/n;a=1.026 93(10)nm,b=1.596 12(15)nm,c=1.979 69(18)nm,β=98.211(2)°,V=3.211 7(5)nm3,Z=4,F(000)=2 808,Dc=2.934 g/cm3,μ=3.323 mm-1,R1=0.046 0,wR2=0.108 4;4个Sn原子处于2种不同的化学环境,但均为五配位,构成以Sn原子为中心的扭曲三角双锥构型,为对称的梯形二聚体结构.     

二氯二茂钛及某些芳氧基衍生物的合成与性能研究

本文首先对二氯二茂钛(CP_2TiCl_2,CP=环戊=烯基)的合成方法作了评选,找到了一种操作方便、步骤简单且收率高的方法:然后用 CP_2 TiCl_2和某些芳香醇反应合成了化合物 CP_2 Ti(OCH_2C_6H_5)Cl,CP_2Ti〔OCH(CH_3)C_6 H_5〕Cl 和 CP_2 Ti(OCH_2CH_2C_6H_5)Cl,这三个化合物至今未见报道.并且对这些化合物与亲电试剂氯化氢、乙酰氯或苯甲酰氯和亚硫酰氯的反应进行了研究.在其性能研究中,还发现这三个化合物能够强烈地与某些气态给电子配位体如水、甲醇、乙醇、叔丁醇和四氢呋喃等作用,结果使化合物的状态,颜色和组成等都发生明显变化.     

2-甲基-4-硝基苯胺代二乙炔及其聚合物的合成研究

主要论述了MNA与MBD的合成方法与结构测定。应用新方法制备MNA化合物,副产物少,纯化简单,产率高。MBD二乙炔单体苯/乙醚混合溶剂中培育单晶,经热作用下的固态品相聚合制备高分子单晶,聚合过程存在诱导效应和自加速现象。上述化合物分子结构属于含给体基团与受体基团的π电子共轭体系。它们有着较大的非线性极化系数,在非线性光学应用中有广阔的前景。     

含P_3H_3的π-hole磷键作用及取代效应的理论研究

采用量子化学计算方法,在MP2/aug-cc-pVDZ理论水平上对P_3H_3…NCX(X=H,F,Cl,Br,CN,CF_3,OH,CH_3,NH_2,OCH_3)π-hole磷键作用的性质以及取代基的影响进行了理论研究,分析了复合物的稳定结构、相互作用的强度、电子给体和电子受体间的轨道作用及电子密度拓扑性质等.研究表明,P_3H_3与NCX间的π-hole磷键作用为闭壳层非共价相互作用;色散和静电作用占主导地位,极化作用较小.NCX中不同取代基对氮原子上的静电势产生较大影响,进而改变了π-hole磷键作用的强度;较强的吸电子基(CN,CF_3,F)减弱了π-hole磷键作用强度,给电子基(OH,CH_3,OCH_3,NH_2)增加了相互作用的强度.复合物P_3H_3…NCOH中由于存在很强的LP(P)→BD*(O—H)的轨道作用,分子间相互作用强度明显增加.     

C32衍生物C32X2(X=H,F,Cl,Br)的理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G*基函数对富勒烯C32及其衍生物C32X2(X=H,F,Cl,Br)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究.研究结果表明,C32X2(X=H,F,Cl,Br)均存在着比C32本体更好的离域共轭键,预计它们的稳定性比C32要大,C32X2(X=H,F,Cl,Br)均是势能面上的稳定驻点.振动频率计算表明C32卤化衍生物的稳定性随着卤素原子序数的增大而降低,C—F键稳定化能最大.C32H2和C32F2在所研究的簇分子中是较为稳定的,它们应该能够合成出来.     

HNCO与XCH2OH(X=CH3、NH2、OH、F)反应机理的理论研究

采用密度泛函(DFT)理论的B3LYP方法,在6-31 G(d,p)水平上按BERNY能量梯度解析全参数优化了HNCO和XCH2OH(X=CH3、NH2、OH、F)反应势能面上各驻点的几何构型,分别找到了这4个反应的过渡态,并通过振动频率分析确认了过渡态结构,通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了最低能量反应途径(MEP).讨论了过渡态时的虚频振动模式,对各驻点进行了零点能(ZPE)校正,并计算了4个反应的活化能.研究结果表明,异氰酸的醇解反应是1个亲核加成反应,甲醇取代物和异氰酸分别是电子给体和电子受体,并且甲醇取代物的羟基氢在反应中发挥了重要作用;4个反应均为放热反应,反应中1个σ键和1个π键断裂,2个新的σ键生成;过渡态是四元环结构,由于CH3CH2OH、NH2CH2OH、OHCH2OH、FCH2OH分子中C、N、O、F原子电负性不同,四元环构型存在较明显的差异.     

2,3,7-三羟基-9-(2,4-二羟基)苯基荧光酮荧光猝灭法测定微量铅

在pH 7.60 NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中,阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(Cetyltrime-thylammonium Bromide,CTMAB)存在下,利用Pb2+与2,3,7-三羟基-9-(2,4-羟基)苯基荧光酮(2,3,7-trihy-droxy-9-(2,4-dihydroxy)phenyl fluorone,DHPF)配位产生荧光猝灭效应,建立了荧光猝灭法测定微量Pb2+的新方法.实验结果表明,Pb2+与DHPF形成1∶2配位化合物,Pb2+含量在0~1.60μg/5mL范围内与ΔF成线性关系,回归方程为ΔF=294.841 7×C+4.715 6(C:μg/5mL),相关系数r=0.999 1,方法用于狗牙根中Pb2+含量测定,结果满意.     

烷基衍生物标准生成焓与分子结构之间关系的研究

根据分子拓扑理论 ,建立了一个新的拓扑指数Yx,并用Yx 对不同系列烷基衍生物RnL(n=1,2 ,3;L=F ,OH ,Cl,NH2 ,Br,SH ,I)的标准生成焓 -ΔfH○m 进行拟合 ,其相关系数均在 0 .999以上。计算结果表明 ,新的拓扑指数易于计算 ,物量意义明确 ,具有良好的结构选择性和性质相关性。该法可进一步用于估算其它烷基衍生物的标准生成焓。     

2-芳基-4，9-二氢环庚[b]吡喃-4，9-二酮的合成及不同取代的芳醛对合成的影响

本文介绍了改进的2-芳基-4，9-二氢环庚[b]吡喃-4，9-二酮的合成方法，应用该方法研究了不同取代的芳醛对该类化合物合成的影响发现：芳醛的芳基上有给电子基团时，反应顺利进行，芳醛的芳基上有吸电子基团时，反应难于进行．在此基础上对该类化合物的合成机理进行了初步探讨。     

基于5-氨基-2,4,6-三碘基间苯二甲酸和双咪唑混配体体系金属有机骨架化合物的合成、结构与性质研究

在溶剂热条件下,利用Cd(II)、Ni(II)在混配体体系下合成出2个结构新颖的金属有机骨架化合物[Cd(bmimb)(idphate)](1),[Ni_2(bibp)_3(idphate)_2(H_2O)4_]·8H_2O{H_2bmimb=1,4-二[(2-二甲基咪唑)亚甲基]苯,H_2bibp=3,5-二甲基-1,4-二咪唑,idphate=5-氨基-2,4,6-三碘基间苯二甲酸}(2),并通过单晶X射线衍射、红外光谱、热重分析等对这两种化合物进行了表征。结果表明,化合物(1)中,idphate采用双齿螯合的配位模式,bmimb分子采用桥连配位模式,与金属Cd连接形成三维超分子骨架;化合物(2)中,idphate只有一个羧酸基团采用了单齿配位的模式,另外一个羧酸基团悬挂在二维层外未参与配位,二维层通过分子间的弱作用连接的三维有序晶态结构。另外对化合物(1)的进行了荧光光谱分析,该化合物表现出良好的荧光性质。     

基团电负性与三甲基硅烷衍生物的标准生成热

利用前文建立的基因电负性,通过分析ΔΔfH~0(MeSiX/CH_3X)与基团电负性XG的关系,本文建立了两个计算ΔfH(Me_3SiX)的公式: ΔfH~0(Me_3SiX)=ΔfH~0(CH_3X)-15.18X_G-19.70 ΔfH~0(Me_3SiX)=ΔfH~0(HX)+(6.05p-15.18)X_G-16.08p-19.70 式中,X_G为基团X的电负性;X=F.0H、NH_2、Cl Br、SH.I.ΔfH~0(Me_3SiX)和ΔfH~0(HX)分别为Me_3SiX、CH_3X和HX的标准生成热,P为分子HX中氢原子的个数。两式计算的平均偏差分别为0.99 Kcal/mol和0.84Kcal/mol。同时,导出了一个计算Me_3Si—X键的键裂能的方法: DH(Me_3Si—X)=DH(CH_2—X)+15.18X_G-16.2, X=F、OH、NH_2、Cl、Br、SH、上式计算的平均偏差为0.99Kcal/mol。     

配位化合物[Cu(pic)(His)(OH2)]·2H2O的合成和结构表征

合成了新颖配位化合物[Cu(pic)(Histindine)(OH2)]·2H2O (1) (picolinic acid, abbreviated as Hpic;Histindine, abbreviated as H2is),用X-射线单晶衍射仪测定了该化合物的晶体结构,并通过元素分析、红外光谱和热失重对其结构和稳定性进行了表征.该配位化合物通过分子间氢键连接成具有纳米级空洞的三维网状化合物.     

[CuAc_2(dmpzH)_2]·2CH_3OH的合成与晶体结构(dmpzH=3,5-二甲基吡唑)

在回流条件下,3,5-二甲基吡唑(dmpzH)与Cu(Ac)2·H2O在甲醇中反应得到化合物[Cu(Ac)2(dmpzH)2]·2CH3OH(1.2CH3OH),该化合物通过元素分析、红外光谱等表征.X射线衍射法测得该晶体属于正交晶系,空间群为Pbcn,晶胞参数:a=1.565 1(3)nm,b=1.083 4(2)nm,c=1.124 0(2)nm,α=β=γ=90°,V=1.905 9(6)nm3,C15H26CuN4O5,Mr=405.95,Dc=1.415 g/cm3,Z=4,F(000)=852,R1=0.087 8,wR2=0.230 9,S=1.07 7.每个铜原子与两个氧原子和两个氮原子配位,形成一个扭曲的四面体配位结构.Cu-N、Cu-O键长分别为0.198 4(5)nm和0.200 5(4)nm.     

C4H6O,C4H6S与HX(X= F,Cl,Br)分子间氢键的理论研究

运用MP2/aug-cc-pVDZ对C4H6O,C4H6S与HX(X=F,Cl,Br)之间的氢键作用进行了理论研究,发现2,5-二氢呋喃、2,5-二氢噻吩与HX之间不仅存在n…HX型氢键,C-C双键与卤化氢分子亦可形成π型氢键.氢键键能△E、氢键键鞍点处的电子密度ρ(rc)以及从电子给体到受体之间的电子转移数△q(HX)均表明,n型氢键比π型氢键更容易形成,与实验结果一致；C4H 6O…HX(n),C4H6S… HX(n) (X= Cl,Br)中的氢键作用介于离子键和共价键之间；而对于其他氢键复合物,电子供体和受体之间的作用为闭壳层相互作用,即静电作用.形成氢键后,电子从C4H6O,C4H6S转移到HX使卤化氢分子的积分性质发生了变化,氢原子能量增加,偶极矩减小,体积减小.     

类锗烯H_2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH_2)的插入反应

应用DFT B3LYP和QCISD方法研究类锗烯H2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH2)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化反应势能面上所有驻点的构型,并用QCISD/6-311++G(d,p)方法计算单点能,并考察溶剂化效应对反应的影响.结果表明,类锗烯H2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH2)插入反应势能面上存在1个过渡态(TS)和1个中间体(IM)连接反应物和产物.气相条件下,3个插入反应的势垒分别为93.47(R=Cl),133.32(R=SH)和212.25(R=PH2)kJ/mol,表明相同条件下发生插入反应时,反应活性由大到小的物质为H-Cl,H-SH,H-PH2;溶剂极性越大,插入反应越容易进行.     

一种含多苯并咪唑配体的单核Zn(Ⅱ)配合物的合成、Hirshfeld表面分析和量化计算研究（英文）

以多苯并咪唑配体(NTB)和ZnCl_2为原料合成了一种新型单核金属配合物,[Zn(NTB)Cl]_2·(ZnCl_4)·4(CH_3OH),(1).对化合物(1)进行紫外、红外吸收光谱、CHN元素分析和X-射线单晶衍射表征,结果表明:该化合物在三斜晶系P-1空间群结晶,晶胞参数a=1.3874(2)nm,b=1.4095(1)nm,c=1.6214(2)nm;α=86.440(3)°,β=87.296(2)°,γ=70.699(3)°,V=2.9855(6)nm~3;吸收系数μ=1.520mm~(-1),计算密度ρ_c=1.504mg·m~(-3),晶格中电子数F(000)=1384,对于衍射强度I2σ(I)的9 770个可观测衍射点,残差因子R_1=0.0777,权重残差因子wR_2=0.2068.晶体中堆积中,来自于两个配位阳离子[Zn(NTB)Cl]~+的各两个N—H…O和一个N—H…Cl氢键,以及来自于4个溶剂甲醇的O—H…Cl氢键作用将晶体结构中的各个组成离子连接起来形成复杂的三维网络结构.通过Hirshfeld表面分析对分子间作用进行讨论,表明化合物中分子间作用力主要来自于N—H…O氢键.通过密度泛函理论(DFT)RB3LYP/6-31G(d)方法对晶体结构中一个[Zn(NTB)Cl]~+单元进行了理论优化,并对其分子轨道、自然键轨道、mulliken电荷布局进行分析.Hirshfeld表面分析化合物堆积作用主要来自于N—H…O/Cl、O—H…Cl氢键作用,自然键轨道分析表明NTB三个—CH_2—基团成键轨道与相邻的咪唑基的C—N反键轨道稳定化能较小,有利于配体形成Δ和Λ两周不同的空间构型,mulliken电荷布局表明三个苯并咪唑氮原子相连氢原子带有较强的正电荷(约0.28a.u.),有利于氢键的形成.     

Cyclen全同取代衍生物碱金属配体的合成

设计合成了含有苯环基团支链的1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)全同取代衍生物1,4,7,10-四(2-对甲氧基苯氧基)乙基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷2.化合物2的分子中含有一个Cyclen底座和4条醚链侧臂,前者易与金属离子配位,后者可通过弱相互作用形成一个富电子空穴,具有形成主-客体超分子结构的潜能.利用化合物2与碱金属盐(Li Cl或Li Br)的作用,制备了配合物3和4,并经1H NMR确证了其结构.探讨了化合物1,2,3和4的1H NMR及荧光性能的变化,发现配合物3和4 Cyclen环(NCH2CH2N)上的氢裂分为2个,且荧光强度大大增强.     

二氯二（2-吡啶-N-氧化物）二硒醚合铜配合物的合成及晶体结构

由(PySe)2和CuCl2·2H2O在溶剂CH2Cl2和乙醇中合成了化合物[Cu(PySe)2Cl2]((PySe)2=二(2-吡啶-N-氧化物)二硒醚,HPySe=2-硒吡啶-N-氧化物),并用单晶X射线衍射法测定了该化合物的晶体结构 (C 20H 16Cl2CuN4O4Se4).该配合物空间群为P2(1)/n,晶体学参数:a=1.649 6(2),b=0.987 2(6),c=1.687 0(2) nm,β=111.405(2)°,V=2.558(5) nm3,Z=4,Dc=2.147 g·cm -3,Mr=394.5,μ=6.790 mm -1,F(000)=1 580.最终结构偏离因子R=0.122 6,Rw=0.255 1;S=1.019.最终差值电子密度的最大值和最小值分别为1 804 nm -3和-1 852 nm -3.中心离子Cu(Ⅱ)的配位环境呈四方锥构型.