羰基化合物化学性质教学思考

羰基化合物的官能团为C=O,包含有醛酮、羧酸及其衍生物、β-二羰基化合物,羰基化合物可发生亲核加成反应、亲核取代、α-H反应、氧化和还原反应等;我们在教学中采用了探究式教学,使学生从结构去更好理解和掌握羰基化合物的化学性质,从而达到掌握和熟练应用羰基化合物化学性质的目的.     

二锗烯与几种亲核试剂加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法研究了二锗烯(H2Ge=GeH2)与几种亲核试剂(CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH)的加成反应的微观机理和势能剖面,考查了几种亲核试剂的加成反应活性.计算结果表明,H2Ge=GeH2与CH3OH、C4H9OH或PhOH的单聚体的加成反应均有两种不同的反应途径,即亲核加成和亲电加成,且亲电加成相对更容易发生.但H2Ge=GeH2与CH3OH的二聚体及三聚体的加成反应只能以亲核加成的方式进行.CH3OH二聚体作为亲核试剂的反应活性高于相应的单聚体,但C4H9OH二聚体的加成反应活性低于其单聚体.CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH作为亲核试剂的反应活性从高到低依次为:CH3OH>C4H9OH>PhOH>CF3OH.     

烯酮在N-杂环卡宾催化反应中的应用

N-杂环卡宾是一类新型的亲核有机小分子催化剂.作为Lewis碱它能与亲电的醛作用,使其发生极性反转,具有亲核性.目前醛以外的其他亲电试剂很少被用在N-杂环卡宾催化的反应中.本文概述了烯酮作为一类新型的亲电试剂在N-杂环卡宾催化反应中的应用.     

CuI在烯丙基格氏试剂与醛酮加成反应中的应用研究

为有效抑制烯丙基格氏试剂与醛酮加成反应中的重排反应，进行了ＣｕＩ对此类格氏试剂及加成产物组份比例关系的研究，得出了ＣｕＩ对这类化合物加成反应重排有明显的抑制作用的结论，ＣｕＩ的最佳用量组份比例为２５％．根据实验结果提出了在ＣｕＩ存在条件下烯丙基格氏试剂与醛酮化合物加成反应的反应机理．     

亚磷酸酯与醛酮化合物的反应

报导了由亚磷酸酯与醛酮化合物反应合成α－羟基膦酸酯的反应条件及其对反应的影响，分析了反应的过程并指明了亚磷酸酯的这类反应中作为亲停工剂其亲核性的特殊性。     

CuI在烯丙基格氏试剂与酮酮加成反应中的应用研究

为有效抑制烯丙基格氏试课题民醛酮加成反应中的重排反应，进行了ＣｕＩ对此类格氏试主加成产物组份比例关系的研究，得出了ＣｕＩ地这类化合物加成反应重排有明显的抑制作用的结论，ＣｕＩ的最佳用量组份比例为２５％，根据实验结果提出了在ＣｕＩ存在条件下烯丙基格氏试剂与醛酮化合物加成反应的反应机理。     

氮杂环卡宾催化α-卤代烯醛的双硫化反应

作为一类重要的有机小分子催化剂,氮杂环卡宾(NHCs)近年来得到了飞速的发展。本文研究了氮杂环卡宾催化下卤代烯醛与硫醇的双硫化反应,发展了有机催化构筑C-S键的新方法。实验结果表明:在5 mol%NHC催化剂前体IMes·HCl,1.2倍当量三乙胺和添加剂Li Cl存在下,伯、仲、叔硫醇均可以与卤代烯醛反应,以23%-99%产率得到α,β-二硫代醛;在该反应中,NHC作为Brφnsted碱活化硫醇,再通过与卤代烯醛的Sufla-Michael加成反应及Baldwin环化,形成硫鎓中间体,另一分子硫醇进一步对硫鎓中间体亲核进攻得到目标产物;该反应具有反应条件温和、催化剂环境友好、催化效率高等优点。     

四氢叶酸辅酶新模型与仿生有机合成新方法

发现并报道了苯并咪唑盐与格利雅试剂等亲核试剂的加成-水解反应。该反应模拟四氢叶酸辅酶在生物体内转移一碳单元的反应,以苯并咪唑盐作为甲酸氧化态的四氢叶酸辅酶新模型化合物,以格利雅(Grignard)试剂等亲核试剂作为接受一碳单元转移的试剂,实现了醛、酮和大环酮等有机化合物的仿生合成,提供了以苯并咪唑盐作为四氢叶酸辅酶新模型的多种仿生有机合成新方法。     

乙烯及甲基取代物水合反应速度与其结构活性关系

<正> 烯烃亲电加成反应的定位规律和反应速度的关系是一个久为大家关注的课题。定位和速度不仅与不饱和碳原子上的取代基的性质和数目有关,而且与取代基的位置有关。酸催化的水合反应速度在烯烃亲电加成反应的研究中更具有重要的理论意义。     

锡烯与一些亲核试剂加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了锡烯与一些亲核试剂(H_2O、MeOH及PhOH)间的加成反应的微观机理和势能剖面,考察了Sn=C双键中Sn原子和C原子上的取代基对反应势能剖面的影响.计算结果表明,H_2O及MeOH的单聚体、二聚体及三聚体均可作为亲核试剂与锡烯发生加成反应,但只有PhOH的单聚体才能与锡烯发生加成反应.Sn=C双键中Sn原子上的吸电子基团和给电子基团分别能使加成反应的活化Gibbs自由能降低或升高,而C原子上的取代基则有相反的效应.所涉及的三种亲核试剂的反应活性从高到低的顺序为:MeOHH_2OPhOH.     

环己酮与氨基脲的亲核加成反应的热动力学研究

本文根据热动力学的基础理论,应用不等浓度二级反应的无量纲参数法的基本方程,测定了25℃下环己酮与氨基脲在缓冲溶液中的亲核加成反应的热谱曲线及速率常数,并对实验结果进行了讨论.     

γ-氧代-α,β-不饱和酯在有机合成中的应用

γ-氧代-α,β-不饱和羰基化合物以其良好的药物活性和作为一种重要的药物中间体,在国内外已取得广泛的关注。本文主要介绍了文献报道的国内外关于γ-氧代-α,β-不饱和酯在有机合成中的研究进展。重点阐述了γ-氧代-α,β-不饱和酯与氮亲核试剂的加成、环加成反应以及与碳亲核试剂芳醛的加成等合成反应。     

烯丙基型卤化镁的合成及其与醛酮的加成反应

介绍了提高烯丙基型卤化镁合成产率的方法；对其与醛酮加成反应的一些实验事实，用反应历程作出了合理的解释。     

电子效应理论在基础有机化学学习中的一些应用

取代基的电子效应对有机物性质可产生重要的影响.本文简要介绍了基础有机化学中诱导效应和共轭效应的差别,对电子效应理论在烷烃卤代反应、不饱和烃的亲电加成反应、消去反应、羰基的亲核加成中的应用做了一些说明.     

手性噁唑硼烷酮在不对称催化碳-碳成键反应中的作用

用半经验AM1方法研究了 口恶唑硼烷酮催化环戊二烯与烯醛不对称环加成反应 .结果表明 ,在催化剂存在下 ,反应的活化能明显降低 .理论预测的产物手性与实验吻合 .     

铝铈复合交联蒙脱土催化胺与丙烯酸甲酯的加成反应

以铝铈复合交联蒙脱土为催化剂,催化吗啉等氮亲核试剂与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应.实验结果表明,Al/Ce-MMT是一种催化该反应的良好催化剂,反应可在温和的条件下高效地进行,产品产率高,纯度好,操作和后处理简单方便.     

锗硅烯与H_2O加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法研究了两种锗硅烯(H2Ge=Si H2及Ph2Ge=Si Ph2)与H2O的加成反应的微观机理和势能剖面,分析了加成反应中区域选择性的起源.计算结果表明,H2O的单聚体、二聚体及三聚体均可作为亲核试剂与锗硅烯发生加成反应.形成Si—O键和Ge—O键的反应均为复杂反应,且Si(Ge)—O键比Ge(Si)—H键优先形成.加成反应的区域选择性由动力学因素决定.H2O作为亲核试剂的反应活性低于CH3OH.     

试论活泼不饱和体系的加成反应

本文讨论了活泼不饱和体系的加成反应，以实验提出了α、β－不饱和二元羧酸的亲核加成活性大于α、β－不饱和二元羧酸酯。     

乙酰丙酸乙酯与苯甲醛反应的区域选择性研究

乙酰丙酸乙酯与苯甲醛的反应是碱催化条件下碳负离子的亲核加成反应,利用特殊的反应区域选择性可以合成不同结构的不饱和酮、羧酸或酮酸等重要的有机化合物.采用密度泛函量化计算方法(DFT)中的B3LYP方法在6-31G水平上,从反应中间体及产物的几何结构、能量、电荷密度等方面对该反应的区域选择性进行了理论研究;通过考察反应条件对实验结果的影响,对其反应的区域选择性进行了实验研究.研究结果表明:理论研究结果很好地解释了实验所得反应区域选择性的规律,即反应的主产物1a收率最高可达92%.     

N—酰基—N′—取代苯基硫脲类化合物的合成

本文利用含氮亲核试剂与异硫氰酸酯的亲核加成反应,在较温和的条件下合成八个未见文献报导的取代硫脲类化合物,并通过红外光谱,紫外光谱和元素分析等确定了它们的结构。