双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)双(分子氮)钼(0)[Mo(N_2)_2(Et_2PCH_2CH_2PPh_2)_2]的合成

分子氮络合物的研究,是近年来极为活跃的一个领域,Chatt等于1975年在室温下成功地将分子氮络合物中的氮分子加质子转变成氨,证明了配位于过渡金属的氮分子的确能被活化并接受质子而生成氨.他们对分子氮络合物的加质子反应进行了详细研究后发现:只有单膦配位的分子氮络合物,如顺式[M(N_2)_2(PMe_2Ph)_4]及反式[M(N_2)_2(PMePh_2)_4](M=Mo或W),在室温下能和硫酸-甲醇作用而生成氨;具有双膦配位的分子氮络合物反式[M(N_2)_2(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](M=Mo或W)则在质子酸作用下只能加质子而得到一系列具有     

N_2(α~1Π_g)+CO(X~1∑)→CO(A~1Π)+N_2(X~1∑_g)的E-E传能速率

亚稳态N_2(a~1Π_g)不但是放电过程中的重要能量载体而且也是电离层中最重要的紫外分子发射(LBH)源.因此,了解它的传能过程对化学激光、大气化学和遥控技术的应用都有很重要的意义.Golde等第一次在流动余辉装置上利用高纯N_2(X~1∑_g)微波放电产生N_2(a~1Π_g),通过测量E-E传能发射光谱求得标题反应的传能速率为1.5×10(-10)cm~3/mol·s.Sha等利用共振多光子电离技术,对上述体系进行了详细深入研究.而后,Marinelli等又利用共振双光子激发荧光技术通过测量荧光的衰减直接求得CO(X~1∑)对N_2(a~1Π_g)的猝灭速率为2.8×10~(-10)cm~3/mol·s.本文报道利用交叉分子束技术结合高灵敏度光谱测试技术测量上述体系的E-E传能速率并对此进行了讨论.     

H_nY(n=2,3;Y=O,S,N)与LiNH_2分子间的锂键结构及N—Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311 G**水平上分别求得HnY(n=2或3;Y=O,S,N)…LiNH2锂键复合物势能面上的3种稳定构型,频率分析表明,复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平的计算,在3种复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65,-31.66和-69.59kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,H2O…LiNH2(复合物Ⅰ)和H3N…LiNH2(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物,而H2S…LiNH2(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物.另外,采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析.结果表明,3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

二阶非线性光学系数与共轭分子链长的关系

有机共轭分子由于其非定域的π电子体系常呈现大的非线性光学响应。共轭链长是影响其非线性光学系数的重要因素。 本文用量子化学方法研究了共轭链长对一系列有机分子二阶非线性光学系数的影响,所选的分子为:NEPEA—nn'(n+n'=0,1,2)和NPEPA—m(m=1,2,3),其化学结构如图1所示。在这2个系列中把苯环的贡献看作2个乙烯π键,则在胺基和硝基之间的π键数N_π从2变化到7。     

关于奥尔里奇空间内的线性积分算子

设M_1(u)、N_1(v),M_2(u)、N_2(v)和Φ(u)、ψ(v)是三对互补的N函数.F和G分别是两个欧氏空间的有界闭集.对应的奥尔里奇函数空间分别记为L_(M1)~*(F)、L_(N1)~*(F),L_(M2)~*(G)、L_(N2)~*(G)和L_Φ~*(G×F)、L_ψ~*(G×F),或简单记作L_M~*     

三种形式的Putnam-Fuglede定理是等价的

对于复Hilbert空间上的(有界线性)算子,我们证明了下列三种形式的Putnam-Fuglede定理是等价的:定理PF(1951) 设M、N是正规算子,则对任意算子X,MX=XN必蕴涵M~*X=XN~*。定理Y(1980) 设M、N是正规算子,则对任意算子X,MXN=X必蕴涵M~*XN~*=X。定理A(1981) 设(M_1,M_2)、(N_1,N_2)为可     

系列氰化物与双卤分子间卤键的结构和性质

在MP2/aug-cc-pVDZ理论水平上对一系列卤键复合物R-C≡N...BrY(R=F,Cl,Br,C≡CH,CH==CH2,CH3,C2H5;Y=F,Cl,Br)进行了系统的理论研究,采用量子化学从头算、电子密度拓扑分析方法,从分子静电势、复合物的稳定构型、振动频率、电子密度拓扑性质等方面,探讨了卤键作用的本质和性质特征.研究表明,RCN与BrY之间形成n型卤键,属于闭壳层静电相互作用.复合物与单体相比,电子受体Br-Y键的键长增加,振动频率红移.氰化物上取代基的诱导效应对复合物的几何构型、卤键强度、电子密度拓扑性质和原子积分性质等都产生显著影响.分子静电势与卤键强度、键鞍点处电子密度拓扑参数值(ρ(rc),▽2ρ(rc),Gc,Hc,-Gc/Vc)等密切相关.在卤键复合物形成过程中,电荷从RCN向BrY转移,BrY总积分净电荷减小,溴原子能量降低,溴原子偶极矩和原子体积均变小.     

氮笼N12分子的量子化学研究

近来,人们在越来越多地进行碳笼烯的理论研究的同时,开始预测是否有同样几何结构的氮笼,1980年Volger在实验上就得到γ=380nm的N_6分子,许多理论研究已经涉及到氮笼分子,其中Bliznyuk等人在HF水平下计算了I_h对称性下的N_(20)分子的几何结构,指出N_(20)是一种子metastable分子,在N_(20)分子中的每摩尔N原子能量比10个N_2分子中的每摩尔N原子能量多出2.09×10~5J/mol,认为如果能合成出N_(20)分子,它将是一种潜在的高能量密度材料。在Leininger等人的文章中,比较了N_8的3种异构体与N_(20)和另外一类高能量密度材料O_n的分解能,指出在MP2水平下N_8分解为N_2时的分解能(每摩尔原子)比O_n分解为O_2的分解能高出2～3倍,说明N_8也是一种潜在的高能量密度材料,同时也指出由于N_8(O_h)的高势能,合成它采用普通的化学方法是行不通的,或许可以采用光化学反应,如由开链的D_(2d)对称性的N_8分子在光作用下进行[2 2]环加成反应得到。     

鸟苷、配位鸟苷与胞苷作用的~(13)C NMR研究

用~(13)C NMR研究顺式二氯二氨合铂(简称顺铂)与鸟苷在中性介质中作用时,发现除生成N_7与铂配位的[Pt(NH_3)_2(N_7—Guo)_2]~(2 )外,尚生成鸟苷的N_7·N_1均与铂配位的[Pt(NH_3)_2(N_7·N_1—GuoH_(-1))]_n~(n [1])。最近我们又成功地分离和析出了该化合物,经元素分析及~(13)C NMR谱表征为[{NH_3)_2Pt}_8(N_7·N_1—GuoH_(-1))_7(OH)_2](NO_3)_7~([2])。这些结果表明,顺铂不仅可能与癌细胞DNA形成N_7·N_7链内交联,亦可能形成N_7·N_1链内交联,从而抑制癌细胞中DNA的复制而具有抗癌活性。二种交联模型的CNDO/2研究又指出,N_7·N_7交联模型只能使G—C对(鸟嘌呤、胞嘧啶碱基对)间的氢键在一定程度上削弱,但不能使其全部     

Ar-N2分子振转光谱和势能函数的理论研究

Ar-N_2体系的研究对大气化学有重要意义.近年来,通过分子束散射实验、相互作用维里系数与温度的关系、气体的输运性质、场致效应和弛豫现象等的计算值与观测值的比较确定了该体系的势能函数 CPV,BTT,M3SV.MMSV和MMSV’.这些势能函数通常由Morse函数,3次样条函数和 van der Waals函数组成的分段函数来表达,它们分别具有不同的势能参数值.最近,Jager和Gerry在分子束装置中利用微波 Fourier变换光谱技术观测到了Ar-N_2,Ar-~(14)N~(15)N和Ar-~(15)N_2微波谱,得到了这些体系的振转跃迁频率.这些观测数据为研究势能面的径向关系提供了直接的依据.由于Ar-N_2分子的van der Waals键的离解能较低(77.96.cm~(-1)),其振动态在基频即出现大振幅振动,相应的波函数分布在势能面上很宽的区域内,使得传统的分子光谱分析方法失效,也使得求解 van der Waals分子的核运动Schr(?)dinger方程比稳定分子更加困难.本文应用离散变量表示方法 DVR分别对这5个势能函数计算出Ar-N_2体系的振转能级和波函数,通过振转激发态的跃迁频率的计算值与观测值的比较考察这5个势能函数的质量,从中选出最优的势能函数,并预测了一些目前尚未观测到的谱带频率,振转跃迁的谱线强度和同位素位移效应.     

同系能级线性规律 Ⅰ、基轨道线性组合法与非共轭体系的同系能级线性规律

在烷烃及其衍生物中,通常认为没有π键,更没有共轭π键,为什么从光电子能谱得出的分子轨道能级也符合同系能级线性规律,即: E(N,k)=a bX(N,k),(1) X(N,k)=((2k-1)/k)sin((kπ)/(2N 1)) (2)呢?本文尝试对这一问题作一理论探讨。我们分析了用从头计算法求得的烷烃同系物的分子轨道系数矩阵,确认同样存在着共轭π型的分子轨道.例如,H-(CH_2)_n-H分子可以看作是由n个CH_2基团和两端各一个H原子所组成。每一个CH_2基团中C的平行的p轨道与两个H的s轨道之间有两种组合形式(如表1所示)。     

BaO(A~1Σ)态在Ar和N_2中的振动弛豫和电子猝灭速率

在热管炉反应器中(HPOR)我们测量了Ba N_2O反应的化学发光光谱。观察了A~1∑,V′=1的转动微扰,并测得BaO~* A~1∑,V′=1在Ar中的振动弛豫速率为2.8×10~(-11)厘米~3·分子~(-1)·秒~(-1),以及A~1∑,V′=0的电子猝灭速率为4.7×10~(-13)厘米~3分子~(-1)·秒~(-1);在N_2中这些结果分别为5.8×10~(-11)厘米~3·分子~(-1)·秒叫和4.2×10~(-12)厘米~3·分子~(-1)·秒~(-1)。     

计算C_(60)和C_(70)磁化率的规范不变分子轨道微扰方法

自1985年Kroto等发现C_(60)以来,碳原子团簇的许多物理化学性质成为实验和理论研究的广泛领域。由N个碳原子(N为偶数)组成的C_N碳原子团簇分子是一个由12个五边形和N/2—10个六边形构成的多面体。C_N分子中每个碳原子的成键状态同苯分子类似,是以sp~2杂化轨道形成σ键,这些σ键构成C_N分子的骨架。每个碳原子都余下一个π-p轨道和一个π电子,这N个π电子形成大共轭π键。直觉上认为:这种大共轭体系应类似于苯这类芳香分子具有较大的抗磁磁化率。然而不同理论的计算结果相差甚远。Eler等采用London理论计算得到C_(60)的π电子磁化率非常小,甚至还可能是顺磁磁化。Fowler等用从头计算     

一个数论函数的渐近公式

1 问题的转化对模n≥3,设整数1≤x≤n—l且(n,x)=1,我们知道存在唯一的1≤x≤n—1使得x·x≡l(modn)。设M(n)=sum from a=1 to n=1(a—a)~2,其中∑′表示对所有与n互素的整数求和。本文的主要目的是研究M(n)的渐近性质。关于这一问题,作者曾猜测:     

双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)-双(分子氮)钼(0)的晶体和分子结构

一、引言双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)-双(分子氮)钼(O),Mo(N_2)_2(Ph_2CH_2CH_2PEt_2)_2,是由陈家碧等合成的过渡金属Mo的一种新的分子氮络合物。     

CF_3CDCl_2分子红外多光子吸收的光热光谱

在强红外激光场中,多原子分子红外多光子吸收测量不仅对研究多光子离解机制起着重要作用,而且对处理高强度辐射与分子振动能级之间的相互作用以及分子内的V-V振动弛豫过程等也起着重要作用。氘代氟里昂123(CF_3CDCl_2)是激光分离氘同位素最有前途的原材料之一。研究其多光子吸收谱对激光分离H/D同位素将有实用价值。1978年,J.B.Marling首次发表了该分子的红外线性吸收谱。本文报道用光热探测技术成功地获得了CF_2CDCl_2分子的红外多光子吸收谱,并发现线性吸收谱944cm~(-1)处的吸收峰在多光子吸收谱中分裂为947cm~(-1)和927cm~(-1)两个吸收峰。     

1-乙烯基杂氮硅三环的晶体结构

1—乙烯基杂氮硅三环[CH_2CHSi(OCH_2CH_2)_3N]是含有五价键的有机硅化合物。这类化合物的晶体结构的研究已有报道。本文使用作者编制的X射线直接法(GC-79)程序系统测定了该化合物的分子和晶体的结构。全部计算工作是在国产TQ-16型计算机上进行的。     

亚硝酸根的催化极谱波

在作锡催化波的应用试验时,发现在H~ —V(Ⅳ)—Cl~-体系中另有一个电流峰,查得此峰为亚硝酸根的催化极谱波.体系中,H~ 可为 H_2SO_4或 HCl;Cl~-可为 NH_4Cl 或NaCl.但获得较大灵敏度的底液组成为:0.4N H_2SO_4—0.04N V(Ⅳ)—2M NaCl.在此底液中8×10~(-4)M NO_2~-的催化波见图1,其峰电位在-0.6伏(对银棒阳极)附近,比锡催化波的峰电位(-0.45伏附近)略负;[NO_2~-]     

mod_pΛ中无短链的有限表示型自入射代数存在Hall多项式

在文献[1]中,Ringel定义了Finitary环A上的Hall代数(?)(A).它是以{u_[M]}[M]为基的自由Abel群,其中[M]表示有限A模M的同构类,(?)(A)的定义如下:u_[N_1]×u_[N_2]=sum from [M] ((F_(N_1)~M)×(N_2)×u_[M])由于A是Finitary环,上式右端是有限和.这里F_(N_1N_2)~M是M的适合L（?）N_2且M/L（?）N_1的子模L的个数.Hall代数(?)(A)是有单位元1=u_[0]的结合环.为简便,总假定A是有限域k上的有限维代数.所有的有限A模构成的子范畴记为mod-A.由文献[1～3]可知,Dynkin型或仿射型遗传代数的Hall代数与相应的Kac-Moody Lie代数及其量子包络代数均有深刻的内在联系,而Hall多项式在1处的赋值恰好给出了对应Lie代数的结构系数.在文献[2]中Ringel猜测:任意有限表示型k-代数总存在Hall多项式.Ringel证明了表示直向代数有Hall多项式.Guo等人证明了mod-A中没有短圈的代数A有Hall多项式.在这篇短文中,我们证明了mod_pA中没有短链的有限表示型自入射代数A存在Hall多项式.     

聚甲亚胺类新导电高聚物的电子性质

聚甲亚胺(PAM)作为一类新的有机导电聚合物而引起人们的关注.其在航天技术中、能量储存和转换器件、电池正负极、半导体材料等方面有着广泛的应用前景.最近,人们选择有效的合成方法,得到多种不同结构的聚甲亚胺高聚物:+R—HC=N—R~1—N=CH为其中典型的一类,它的实验电导率已超过10~(-2)Q~(-1)·cm~(-1).杂原子在主共轭链上的引入,不仅增加了高分子结构的多样性,同时也将改变原高聚物的部分性能(如可溶性、空气稳定性等),