利用定域分子轨道计算大分子性质的探讨

现代化学键理论中的两大分支,即分子轨道理论与价键理论,随着电子计算机技术的进步和量子化学计算方法的改进,自六十年代末期以来都有很大发展。然而从化学的传统观点出发,人们一直期望建立一种更完善的化学键理论,不但它的计算结果与实验数据相符合而且还具有物理图象上的直观性。分子轨道理论程序化的计算方法和价键理论明确的电子配对概念正好是互补的,但目前还不能简单的将两者融合成为统一的理论。两者的基本差别在于分子轨道的离域性与电子配对的定域性。由研究分子轨道的定域化而发展起来的定域分子轨道理论构成了两者之间的桥梁,对深入理解化学键的本质起着重要的作用。     

分子轨道成键力的标度

在分子轨道理论中,分子轨道成键力和轨道能级、电负性、电荷分布等性质一样,是描述分子轨道性质的重要的物理概念。人们把分子轨道按成键作用的不同划分为成键轨道、非键轨道和反键轨道,并通过测定分子在电离后的键长、振动频率和离解能变化来确定分子各轨道的成键性质。     

C_(70)分子中碳原子的轨道杂化问题

在价键理论中,原子轨道的杂化方式,杂化轨道中各种类型原子轨道的成分,杂化轨道波函数的表示式等部是认汉分子中原子间成键的重要信息.当人们观察到 C_(60),C_(70).分子稳定存在时,曾提出 C_(60)。分子中碳原子的原子轨道采用 sp~2杂化说明它的成键特征.最近,X 射线电子谱的实验表明:C_(60),C_(70)分子中碳原子的轨道既不是 sp~2矿也不是 sp~3杂化,而是采用     

计算C_(60)和C_(70)磁化率的规范不变分子轨道微扰方法

自1985年Kroto等发现C_(60)以来,碳原子团簇的许多物理化学性质成为实验和理论研究的广泛领域。由N个碳原子(N为偶数)组成的C_N碳原子团簇分子是一个由12个五边形和N/2—10个六边形构成的多面体。C_N分子中每个碳原子的成键状态同苯分子类似,是以sp~2杂化轨道形成σ键,这些σ键构成C_N分子的骨架。每个碳原子都余下一个π-p轨道和一个π电子,这N个π电子形成大共轭π键。直觉上认为:这种大共轭体系应类似于苯这类芳香分子具有较大的抗磁磁化率。然而不同理论的计算结果相差甚远。Eler等采用London理论计算得到C_(60)的π电子磁化率非常小,甚至还可能是顺磁磁化。Fowler等用从头计算     

稀土离子4f轨道和配位体的共价行为研究

一、引言 稀土离子4f轨道是否参与成键是一个引入注目的课题,多年来一直存在不同见解。一种认为不参与成键,理由是由于5s,5p壳层的屏蔽,4f轨道位于内壳层,并且到目前为止,分子轨道理论计算结果表明4f轨道不参与成键。另一种认为可以形成较弱的共价键,并发展了一种角重迭模型利角参数来研究共价行为,但是具体共价行为的数量级尚未有明确结论。我们在     

化学成长为现代科学──过去75年来化学领域的深刻变化(下)

晶体场和配位理论在利用价键理论和分子轨道理论描述有机化合物与无机化合物的成键作用时，针对无机化合物，特别是配位化合物的第三种量子力学方法——晶体场理论产生了。德国物理学家贝特（Bethe）创建了该理论。在leqg年的一篇经典之作中，贝特考虑到像NaCI这样的离子晶体中     

HMO能级与AO系数拓扑相关的Mason流图方法

对于共轭分子的Hückel分子轨道和能级拓扑相关和计算问题,唐敖庆、江元生提出了分子轨道图形理论。李向平等提出了割键法。我们前一篇论文讨论了无环烃能谱与分子轨道的Mason信号流图表示。本文在这些工作的基础上提出了应用Mason流图研究共轭分子的分子轨道AO系数与能级相关的普遍方法。     

氰代杂环多烯腈类化合物的HeI紫外光电子能谱研究

气相HeI 21.22eV紫外光电子能谱(UPS)能从孤立分子的分子轨道特性上,给出研究分子的电子结构、构型、构象以及成键特性上的大量信息.我们曾报道某些三岔共轭体系的UPS研究,指出它们遵守同系线性规律的实验和理论基础,以及分子内羰基基团作为阻断基团的分子轨道特征.本文报道在分流型的三岔共轭类化合物——氰代杂环多烯腈系列化合物上的     

乙硼烷分子中的四中心键及其实验验证

硼烷分子化学键的性质,历来被实验与理论化学家所重视。目前较流行的是Longuet-Higgins提出的桥式三中心双电子键,后又为Lipscomb发展成styx硼烷结构分析法。     

五元环和六元环夹心化合物的电子构型

本文应用局部对称性的方法,利用简单分子轨道理论,研究了金属有机五元环和六元环多层夹心化合物的化学键性质,得到了这类化合物的稳定电子构型.本文提出价电子总数等于6(2n 1) 4t的一般规律,预示了多层夹心化合物的可能的稳定电子构型.     

Cr_2多重键的MCSCF及CI研究

Cr_2的实验键长为1.68,比金属本体中Cr-Cr键长2.5短的多,吸引了众多的理论研究,并论证其多重键本质。早期半经验计算即认为Cr_2中的d轨道形成多重键;80年代初,从头计算及组态相互作用研究也相继完成并获得一定成功。然而,大规模组态相互作用研究却遭到失败,证实这类分子d-d电子相关能大,成键本质的定量估计需要更精确的理论计算。     

(HAlNH)n(n = 1~15)团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论（DFT）的B3LYP／6－31G方法,对（HAINH）的低聚物（HAINH）n(n=1-15)团簇的几何构型、电子结构、振动光谱和化学热力学性质进行了研究,得到了它们的基态结构,比较了（HAINH）n团簇骨架和（AIN）n团簇的差异。结果表明,（HAINH）n团簇骨架是由AI－N键形成的四元环和六元环构成的。每一个AI或N原子形成4个化学键,其中3个为AI－N键,1个为AI－H或N－H键。（HAINH）n(n=1-15)团簇中AI－N键的数目与对应的（AIN）n团簇相等。（HAINH）n(n=1-15)团簇结构的稳定性幻数序列为：n=2,4,6,8,10,12,14等偶数。     

具有抗艾滋病毒活性的多肽T22([T_(yr)~(5,12),L_(ys)~7]-Polyphemusin Ⅱ)骨架构象模拟

用势能平滑搜索方法，在平滑修饰的势能面上对具有抗艾滋病毒ＨＩＶ－ｌ活性的肽Ｔ２２（［Ｔ５，１２yr,Ｌ７yr］－ＰｏｌｙＰｈｅｍｕｓｉｎ Ⅱ）骨架结构进行了全程搜索，得到该分子骨架结构在修饰势能面上的分子构象全集．用多构象优化方法，选择较适用于肽ＯＰＬＳ力场，采用ＧＢ／ＳＡ水溶剂模型，优化上述构象集，得到Ｔ２２骨架结构在水溶液中优势构象集．结果表明势能平滑搜索与多构象优化相结合的构象分析方法是解决含有环结构的柔性分子构象分析中多重最小问题的有效方法．     

V族元素卤化物键角与PEOE电负性的关系——VSEPR理论定量基础的探讨

本文根据物理模型对Gagsteiger计算分子中原子电荷的方法加以修改后,计算了V族元素卤化物分子中原子成键时的部分均衡轨道电负性值(PEOE),并将该值与各分子键角值相关获得了定量的线性关系,求得了解析表达式。通过计算着重分析研究了V族元素卤化物分子的键角与电负性的关系,对它们的键角变化规律作出了较为系统的解释。本文揭示了VSEPR理论所具有的定量基础,并进一步预测了目前尚未能测定几何构型的一些砹化物分子的键角值。     

双原子分子中一个电子所受到的作用势的探讨

探讨了分子中一个电子所受到的作用势，并在自旋限制Hartree-Fock分子轨道理论框架下，利用MELD从头计算程序以及自编程序计算出该作用势，并使用MATLAB展示出其三维立体图像，对HF，HCl，HBr，LiF，LiCl和LiBr等双原子分子中一个电子所受到的作用势进行了系统的研究，从三维立体图像，可以清楚直观地展示出在分子中一个电子受到的作用势的变化情况，可加深对分子中电子运动和化学成键的理解。     

化学键的本质是怎样被揭示的

文章介绍了鲍林价键理论的思想起源和形成过程：接受路易斯的化学键电子理论;吸取海森伯的量子共振概念;得到海特勒和伦敦对氢分子结构近似处理的启发;从而完善了价键理论,提出了电子对键的六条规则;解决了碳原子四面体构型的问题,建立了杂化轨道理论。     

格哈特·赫茨伯格(1904～1999)

今年3月3日去世的G·赫茨伯格（GerhardHerzberg）是一位世界级的著名分子光谱学家。分子发射和吸收的大量的各种波长的光,可以提供有关原子在分子中的排列,连接原子的化学键的特征,以及控制这些化学键的电子相互作用等的极其大量的富含内容的知识。深入到分子内部洞察化学键在化学反应中是如何组成或断裂．是了解物理学、天怀物理学、化字、材料科字、生物字和区字甲谷种现象的关键。研究出一种方法来观察和破译分子谱图一直是一项工程浩大的任务,其中赫茨伯格在最近的周年中一直起着领导作用。赫茨伯格lgu年圣诞节出生于德国的汉堡…     

包括f轨道的~(13)C核磁共振化学位移的INDO/GIAO微扰理论计算

五十年代以来,有机金属配合物的研究有了飞速的发展,但主要集中在过渡金属配合物的研究上。近年来,包括各种σ-成键袖π-成键的镧系元素配合物作为有机合成的催化剂及新型材料,已引起人们的极大兴趣。因此对于这一类配合物的结构和成键特性的研究具有一定的理论和实际意义。 核磁共振化学位移是研究配合物结构和成键特性的有力工具。有机金属配合物的化学位移比一般有机化合物为复杂,我们曾报道过应用X_a,Fenske以及INDO等各种量子     

氮氧自由基-金属配合物磁偶合体系的研究进展

1952年确立的Bleaney-Bowers方程是自旋偶合研究史上的第一个里程碑,它标志着人们对物质磁性的认识已深入到亚分子水平,对电和磁的微观统一性的本质有了更明晰的了解。经过几十年的发展,自旋偶合体系作为化学、物理、生命科学和材料科学的交汇点,业已成为一门极富生命力的边缘学科。其理论模型也由早期直观的AGK超交换理论,发展成为用近似分子轨道处理的从正交磁轨道出发的Hoffman模型和以非正交磁轨道重迭为特征的Kahn模型。     

镧系元素[LnCp_3L]和[LnCp_3X]~-类型结构的计算与推测

虽然人们很早就认识到配体的大小,形状等几何因素对于分子结构有着重要的影响,但这一因素在定量处理中却受到忽视。当然,可以在目前所公认的分子轨道理论的基础上再增加考虑一项由空间效应带来的“微扰”;或者将成键原子团的内层电子轨道或密度进行“几何参数化”。这二条研究空间效应的途径都不可避免地带来冗长烦琐的计算,很难使人们在大量其它