微扰分子轨道法在有机共轭分子中的应用

本文应用微扰分子轨道法对有机共轭分子的离域能进行了计算,较满意地解释了苯、萘,蒽等化合物亲电取代反应活性的差异及轮烯具有芳香性必须符合休克尔规则的原因。本文认为,应用微扰分子轨道法解决某些有机化学理论问题,比用其他化学键理论更简单,更有效。     

微扰分子轨道法的应用（Ⅰ）

随着对交替烃研究的深入，发展了微扰分子轨道法，这种方法可以直接运用去解决有机化学反应中的一些问题，限二篇幅，本文仅对微扰分子轨道法主要应用作了说明，并列举了具体的例证。     

微扰分子轨道法的应用（Ⅱ）

微扰分子轨道法的应用（Ⅱ）王乃兴（中国科学院化学研究所）前文［１］已对微扰分子轨道法（ＰＭＯ）在解决共轭烃的芳香性，化学反应的Ｄｅｗａｒ活性指数，离域能对亲核取代反应的作用，π电子密度对亲电取代反应的作用，ＮＢＭＯ系数对激发能的贡献等问题进行了论述。...     

无机化学中的分子轨道理论

现代无机化学的特点是应用现代物质结构的观点说明无机物的性质,也就是在分子、原子和电子的水平上阐明元素及其化合物的反应和结构,所以,近年来出版的许多无机化学试用教材都增加了一些新的内容,分子轨道理论就是其中之一。 分子轨道理论是从氢分子离子H_2~ 的量子力学处理发展起来的。所以,在无机化学中要系统地、定量地讨论分子轨道理论是困难的。它只能是简单地、定性地讲叙分子轨道理论中最基本的一些观点和结论。其内容包括:原子轨道如何组成分子轨道,O_2和     

分子轨道的图形理论

本文建议的图形理论方法,图象直观,计算简单,系统地解决了简单分子轨道理论的两大基本课题:本征多项式及分子轨道的处理,文中以三条定理叙述的方式,阐明由分子图形得到本征多项式以求π电子能级及计算LCAO分子轨道系数的简易途径;列举了较多的实例,示范应用。全文也对其它传统课题,如芳香性与4n+2规则,交替烃能级分布及分子轨道的一般性质等,作了新的论证。     

肟和环戊二烯杂Diels-Alder反应的理论计算

应用量子化学中的密度泛函（B3LYP/6-311G(d,p)）和二级微扰（MP2/6-311G(d,p)）方法对肟和环戊二烯的杂Diels-Alder反应机理进行了计算.结果表明,碳氮键先于碳碳键生成,碳氮键和碳碳键的生成与断裂属非同步的协同过程,C=O键在反应中钝化,不参与反应;反应符合前线轨道理论,利于反应进行;从热力学和动力学角度分析,此反应可以进行,优化计算的结果意义较大;反应计算数据与已有实验结果一致.     

前线轨道理论与反应择向性

本主要介绍了前线轨道理论在有机反应择向问题上的应用。并且阐明了一个分子与受体反应，择向在该分子的HOMO伸展较大的位置上；与授体的反应，择向与该分子的LUMO伸展较大的位置上这样极简明的结论。     

分子轨道理论与多原子分子的几何构型

本文从群论的观点出发，以原子轨道线性组合成分子轨道为基础，重点讨论了分子轨道理论与多原子分子几何构型的关系。     

Diels-Alder反应的全新认识

综述了１９篇参考文献中关于Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应的研究新成果：水相Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应;Ｃ６０的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应;超分子作用下的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应以及反双烯合成的应用。对Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应的全新认识无论是对有机合成设计还是有机化学教学内容更新都具有重要意义。     

绿色溶剂中的Diels-Alder反应

文章介绍了传统有机溶剂和绿色溶剂（水，离子液体，超临界CO2）中进行的Diels—Alder反应各自的特点．     

共振论与分子轨道理论的关系

通过实例说明了共振论与分子轨道理论的关系。     

对称性和分子轨道图形理论

把群论方法和分子轨道图形理论结合起来,研究具有高对称性共轭分子的久期方程求解问题。对n次真转动轴Cn群采用了复表示和波函数的复数组合,得到了折合子图形比较简单的构成规则。由子波函数复数组合的要求,对唐—江分子轨道图形理论有关部分作了相应的规定。从而把久期行列式表成形式统一的子行列式乘积,并简化了能级和本征向量的计算。     

咪唑型离子液体催化Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头计算和密度泛函理论方法,研究了咪唑类离子液体催化Diels-Alder反应(环戊二烯和丙烯酸甲酯反应)的反应机理.在HF/6-31 G*和B3LYP/6-31 G*方法水平上,考察了反应的endo/exo(内型/外型)选择性、活化能等.研究结果表明,离子液体主要借助阳离子参与来催化该反应.阳离子的参与能够大大的降低反应过渡态的能垒,增大反应的endo选择性.     

圆周自映射在微扰下的周期轨道

设f为具有不动点的圆周连续自映射。本文讨论了f在微扰之下周期轨道的存在性,得到了与Block定理形式上一致的结果。进一步,我们指出:如果f没有以奇数n>1为周期的周期点,则在微扰之下,Sarkovskii定理成立;如果f有一个以奇数n>1为周期的周期点,则在微扰之下,f至多失去两个周期元。     

硅杂苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,P)水平上研究了硅杂苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面和取代基效应.计算结果表明,所研究反应均为协同的基元反应,形成1个Si-O键的反应中2个新键的形成具有较大的非同步性,而其他反应的非同步性相对较小.羰基碳原子上的苯基取代基不利于反应的进行,而硅杂苯分子中硅原子上的C(CH3)3与CCl3取代基有利于反应的进行.硅原子参与的反应在热力学和动力学上均远比不涉及硅原子的反应容易进行,而形成1个Si-O键的反应比形成1个Si-C键的反应容易进行,此结果与实验一致.     

1,3-丁二烯与硅甲基亚胺杂Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头算和密度泛函方法在HF/6-31G*及B3LYP6-31G*水平上对1,3-丁二烯与硅甲基亚胺间的杂Diels-Alder反应进行了理论研究.利用能量梯度法对反应途径上各驻点的几何构型进行了优化,对过渡态进行了振动分析确认.结果表明:该反应为一个由两步基元过程所构成的复杂反应,反应物首先经过一个无势垒过程形成中间复合物,此中间复合物然后经过过渡态闭环形成六元环产物,第二步过程的活化势垒为8.29kJ·mol-1(B3LYP/6-31G*).总反应为强放热过程.     

周环反应中分子轨道图形的教学

近二十年来,有机化学的迅速发展,使它已开始进入了深入探求分子中电子的运动规律和有机化学反应及其立体化学间关系的高度水平。这一发展的最突出的标志,就是Wood-ωard-Hoffmann规则的出现。这个被称为“分子轨道对称守恒原理”的规则,从微观粒     

对称性与分子轨道

在非正交基空间中，引入“逆基矢量”，建立了正交性与完全性定理，因而提供了对称性分析的基本方法，并对分子轨道方法进行了讨论。 通过对称性分析，直接导出了立方对称分子的分子轨道，振动的本征矢量及对称元素不可约表示矩阵，它可以研究分子变形或振动对分子轨道的影响，与推广的Ｈüｃｋｅｌ法（ＫＨ）或自洽场Ｘα散射波（ＳＣＦ－Ｘα－ＳＷ）方法结合可以更好地研究大分子、固体的缺陷杂质和表面等问题。     

对称性与分子轨道

利用分子的对称性及群表示理论,以水分子为例描述了用点群分析分子轨道组成的方法。这一方法避免了量子力学中求解薛定谔方程的繁琐计算,为分析分析分子轨道组成提供一种便捷的途径。