开链冠醚类似物研究 Ⅲ 2,2′,2″-三(4-氧安替比林)三乙胺的合成及其Cu(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)配合物的制备

采用四种方法,让2,2′,2″-三氯三乙胺盐酸盐与4-羟基安替比林进行0-烷基化反应,合成了一个新的开链窝穴体,2,2′,2″-三（4-氧安替比林）三乙胺（TAEA）,进而制备了它分别与CuCl_2、BiCl_3及Fe（SCN）_3的三个配合物,并测定了TAEA及其配合物的物理常数、元素组成和光谱数据.     

开链冠醚类似物研究3—(对硝基苯甲酰基)—1,5—双(4—氧安替比林)-3-氮杂戊烷的合成

从二乙醇胺出发,经五步反应,通过中间体4,N,N—双(2—氯乙基)—4—硝基苯甲酰胺,合成子一个不对称的开链窝穴体,即标题化合物(Ⅴ)和中间体(Ⅳ),(Ⅴ)和(Ⅳ)均为新化合物.它们的结构经~1HNMR,IR及MS分析数据鉴定.初步研究表明,化合物(Ⅴ)对碱金属离子的液膜(CHCl_3)迁移性能优于结构类似的线型开链王冠类似物,而与开链窝穴体性能接近.     

2-羟基-1-萘醛缩-4-氨基安替比林席夫碱的热色性研究

以2-羟基-1-萘醛和4-氨基安替比林为原料,在一定条件下反应,得到一种席夫碱化合物,利用红外光谱、核磁共振氢谱等对其结构进行确认,并用红外光谱和差示扫描量热分析对其热致变色性能进行研究.结果表明此席夫碱的可逆热色性是由于烯醇式和顺式酮两种构型的互变导致的.     

4-氟邻苯二酚的合成

以对氟苯酚为原料，在浓硫酸催化下，经乙酸酐酯化反应生成乙酸对氟苯酯；乙酸对氟苯酯在三氯化铝作用下，发生Fries重排反应，生成5-氟-2-羟基苯乙酮；再经Dakin氧化合成了4-氟邻苯二酚。此路线总收率为45．4％，且产品及其中间体经IR、^1H NMR和MS等谱图确证。整个路线，原料易得，条件温和，产率较高。适合于以后的进一步工业化生产研究。     

2-苄基-5-羟基-4-氧戊酸叔丁酯的合成研究

以氯化2-苄基-5-重氮基-4-氧戊酸叔丁酯为原料,经过卤代反应、水解反应成功合成2-苄基-5-羟基-4-氧戊酸叔丁酯.对各步反应条件分别进行了分析和讨论.产品结构经1H-NMR和13C-NMR表征,总收率为74.4%.该方法制备α-羟基酮类化合物操作简单、成本低、收率高.     

4-羟基苯甲酰胺催化脱水制备4-羟基苯甲腈

4-羟基苯甲腈是重要的精细化工原料和中间体,广泛用于合成多种医药、农药、香料、液晶材料等.利用三氧化二铝作为催化剂,加入氨基磺酸和尿素,在高沸点溶剂中对4-羟基苯甲酰胺进行脱水反应,得到4-羟基苯甲腈.并对反应条件进行了详细研究.在优化的条件下,HPLC产率达到96%,分离产率为94%.此方法产率高,副产物少.     

呋喃甲醛缩4-氨基安替比林Schiff碱的合成及晶体结构研究

目的 合成一种新的安替比林Schiff碱.方法 以呋喃甲醛和4-氨基安替比林为原料,通过缩合反应合成一种新的Schiff碱(C16H15N3O2,Mr = 281.31),并采用元素分析,X-射线单晶衍射法对其结构进行表征.结果 与结论该化合物属于单斜晶系P21/c点群,晶胞参数为a = 0.111 50(3)nm,b = 0.099 06(3)nm,c = 0.136 24(4)nm,β = 106.360(4)°,V = 1.443 9(7)nm3,Z = 4,Dc = 1.294 g/cm3,F(000) = 592,μ = 0.088 mm-1,R = 0.057 7以及wR = 0.121 4.标题化合物以C6=N3为中心呈E构型,C=N双键使得整个结构趋于共面,呋喃环和吡唑环所形成的二面角的平面角为6.3°.     

三氯甲基负离子进攻苯丙醛合成2-羟基-4-苯基丁酸

以三氯乙酸和三氯乙酸钠为原料,室温下在DMF中制备三氯甲基负离子,进攻苯丙醛的羰基碳制得中间体4-苯基-1,1,1-三氯-2-丁醇,然后在强碱条件下水解制得目标产物2-羟基-4-苯基丁酸.采用正交试验法对合成2-羟基-4-苯基丁酸的控制步骤水解反应的条件进行了综合优化,得到最佳水解条件为:n(4-苯基-1,1,1-三氯-2-丁醇)∶n(NaOH)=1∶20;V(DME)∶V(H2O)=1∶1;搅拌速度550 r/min;水解时间24 h;水解收率57%;两步总产率54%.产物结构经元素分析、红外光谱1、H-NMR确认.     

3.3.3-三氟-2-羟基丙胺衍生物的合成

本文简要叙述3．3．3－三氟－2－羟基丙胺的合成方法。     

2,2-二(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的合成

2,2-二(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷作为合成2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的中间体,其合成对于2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的合成至关重要。目前,关于2,2-二(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的合成,共有两种专利方法:美国专利和日本专利。本文将对这两个专利的反应条件进行讨论、比较和分析,分别优化出两个专利的最适宜的反应条件,从而优选出最佳的合成路线。结果表明:日本专利的2,2-二(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的合成方法步骤简单,产率高,适合于工业化生产。     

DMF促进的1,1-二芳基乙烯的偕-二氟烷基化反应

DMF在加热条件下可促进1,1-二芳基乙烯与二氟碘乙酸乙酯的二氟烷基化自由基反应,生成2,2-二氟-4,4-二芳基-3-烯酸乙酯.提出在无催化剂、无氧化剂条件下,1,1-二芳基乙烯基化合物的偕-二氟烷基化反应的新方法.首先,DMF在加热条件下促进ICF₂COOEt生成·CF₂COOEt自由基.然后加成到1,1-二芳基乙烯上,得到二氟烷基化的二芳基烯烃化合物.并对底物适用性进行探究,合成一系列不同取代基的二氟烷基化烯烃.结合实验及查阅相关文献,推测该反应可能经历了自由基反应历程.     

α－含膦碳负离子的相转移催化烷基化反应

本文首次报道了苯基烷氧基碳甲基次膦酸酯（Ⅰ）及苯基烷氧基氰甲基次膦酸酯（Ⅱ），在相转移催化条件下进行烷基化反应，合成了十二个新化合物，其结构均经ＩＲ、１ＨＮＭＲ及元素分析证实。同时在固－液相转移催化条件下进行了单、双烷基化反应。     

4-羟基-3-甲氧基苯乙胺盐酸盐的合成

以香草醛和硝基甲烷为原料,通过缩合、还原和成盐反应,合成了4-羟基-3-甲氧基苯乙胺盐酸盐,并通过IR和1HNMR对其结构进行了表征。进一步探讨了反应温度、催化剂用量和反应物摩尔比对缩合反应产率的影响,以及还原剂的制备、反应温度和反应时间对还原反应产率的影响,还原产率达到66.8%。     

1-乙基-6-氟-7-(1-哌嗪基)-1,4-二氢-4-氧代喹啉-3-羧酸类似物的合成

利用喹诺酮类母环N1位、C3位羧基、C7位哌嗪基上4位氮的活性，进行酰基化、烷基化及酯化反应，合成了7个喹诺酮类似物，其结构经元素分析、核磁共振进行了确认。     

25,26,27-三甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃的合成

以硫酸二甲酯为烷基化试剂与杯 [4 ]芳烃反应 ,合成了 2 5 ,2 6 ,2 7 三甲氧基 2 8 羟基杯 [4 ]芳烃 ,通过1HNMR和IR对其结构进行了表征 .在所选合成条件下 ,标题化合物的最高收率可达 6 2 % .     

一种HCV抑制剂中间体9-羟基-6-氧-4-甲基菲啶的全合成

石蒜碱具有明显的抗丙肝病毒感染HCV(hepatitis C virus,HCV)活性,在对石蒜碱衍生物进行抗HCV活性研究时发现其中菲啶类化合物普遍具有比较良好的抗HCV活性,由于此类化合物活性优良,毒性较低,因此有必要对其进行深入的结构修饰与构效关系研究.对菲啶类衍生物重要合成中间体9-羟基-6-氧-4-甲基菲啶进行了全合成,该方法以2-溴-5-甲氧基苯甲酸为原料,包括酰胺化、偶联反应、以及脱甲基等3步,其中钯催化芳基-芳基,N-芳基一步偶联为该合成方法关键步骤,该方法步骤简便,原料简单易得,收率较高(总收率54%)可以为后续研究提供稳定的化合物来源.     

2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯的合成

以L-乳酸乙酯为原料，经酰化、缩合反应合成了2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯．实验主要考察了催化剂、反应温度与时间、原料配比、溶剂用量、碱用量等因素的影响，荻得了优化的反应条件，收率达90％以上．经红外光谱、质谱对合成的化合物进行了结构袁征。     

3,5-二氯-4-氟三氟甲苯的合成

目的研究3,5-二氯-4-氟三氟甲苯的合成工艺。方法以3,4,5-三氯-三氟甲苯和氟化钾为原料通过相转移催化合成目标产物。结果确定了反应的最佳条件为反应物物质的量比n(3,4,5-三氯-三氟甲苯)∶n(氟化钾)=1∶1.5,催化剂与原料质量比m(PEG-600)∶m(原料)=0.5～0.7∶100,原料与溶剂环丁砜(TMSO2)体积比为1∶3～3.5,190～195℃反应12 h,原料转化率大于87%,收率80%,产品纯度大于98%(质量分数)。结论为工业化生产3,5-二氯-4-氟三氟甲苯提供了依据。     

3-溴-4-羟基苯甲醛的制备

以工业对羟基苯甲醛和溴素为原料，CHCl3为溶剂高收率地制备了一溴醛。一溴醛收率94，5％，二溴醛收率5．5％，溶剂CHCl3之回收率为98％。     

由不同硫含氧酸盐引发的氟烷基化内酯化反应

以4-氯八氟碘代丁烷和4-戊烯酸生成含氟丁内酯的反应为模板,详细研究了不同硫含氧酸盐、溶剂和温度对反应的影响。实验结果表明：以二氧化硫脲、雕白粉、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠等硫含氧酸盐为引发剂,4-氯八氟碘代丁烷和4-戊烯酸的氢氧化钠水溶液与乙腈或DMF为共溶剂,于20～55℃搅拌反应3～15h,后处理并通过柱层析得到含氟内酯产物。以二氧化硫脲为引发剂,乙腈为共溶剂(V(乙腈)：V(水)=1：1),在35。C下反应5h,得到的含氟内酯产率最高(84．3％)。在此条件下,其他含氟碘代烷与4-戊烯酸反应,得到相应的含氟内酯化合物,收率为72．7％～86．2％。