烟酸及其类似物的光电子能谱的量子化学计算

本文首先用CNDO/2程序计算了烟酸及四个类似分子的电子结构,求得各级垂直电离能与实验值的偏差达2～4 eV(见表1).烟酸及其类似物电离能之间的变化规律也与实验结果不一致(见图1).我们把Asbrink等最近提出的一种新的自洽场分子轨道近似计算法(代     

计算电子亲和势的新方法

作者注意到:(1) 在等电子系列中,利用正离子和原子的电离势值Ⅰ和核电荷数Z的关系,外推得到的负离子的电离势值均比实验值低。(2) 在等电子系列中,利用正离子和原子的屏蔽系数σ与核电荷     

Monte Carlo方法计算背散射电子在固体中的空间分布

引言 固体中背散射电子空间密度分布及能量分布规律是从事电子显微学实验、理论研究及扫描电镜、透射电镜等电子束显微分析仪研制工作的学者十分关心的课题。由于缺乏严格的理论计算结果,一些专著只能定性给出背散射电子(BSE)、入射电子(IE)在固体中的空间图     

去离子水在微圆管中流动特性的实验研究

实验研究了去离子水在内径为30, 20, 16, 5和2 μm微圆管中的流动特性. 实验结果表明: 内径为16 μm以上的微圆管中的流动符合经典流体力学理论; 当管径降低到5和2 μm时, 去离子水在微圆管中的低速流动呈现出明显的非线性特征, 实验结果偏离经典流体力学理论, 且管径越小偏离幅度越大. 随着Reynolds数的增大, 非线性程度逐渐减弱, 实验值趋近于某一稳定值. 实验最小Reynolds数仅为2.46×10^-5.     

稀土化合物X_a计算中的交换势问题

用X_a方法,不论是非相对论性或相对论性方法,多重散射波法或离散变分法,计算的电离能与实验值符合还比较好,但是4f壳层电子集居数偏离整数较远,经验证这不是由于选择基组或集居数分析方法不当造成的,这与光学和磁学的实验结果不一致,它也意味着4f轨道参与成键的作用相当大,与化学实验事实不符,本文分析产生这一问题的原因并提出一种比较简单的处理方法,得出较好的结果。     

原子核结团假说填充能级的分裂与简并

以自然界有天然丰度核素的实验数据为依据,我们用质子数(Z)与中子数(N)的关系分析核素,引入两参量S=2Z-N,H=N-Z,绘制出正方形核素图如图1所示.图中稳定区核素的坐标上界S=44,H=44.又由核分布事实与两新参量对应确定核,得出它们的物理     

实二次域的方程与半单和最小连分数

本文将利用半单(广义)连分数理论研究丢番图方程x~2-dy~2=c (1)给出简洁的可解判则及解集合.由这些结果可推出一系列实二次域类群的结构及改进著名的Cohen-Lenstra预测.最后讨论最小连分数.我们总设d为无平方因子正整数,c为整数.方程(1)的整数解问题与实二次域K=Q(d~(1/2)) 和d次分圆域的最大实子域的类数有很密切的关系,自Gauss始有不少人研究.但以往的结果多是对给定的c值,给出计算步骤判断是否有解及解出;对使方程有解的c值集合少有刻画.Ankeny,Chowla,Hasse,S.D.Lang,Takeuchi,Yokoi和Mollin等从1965年直到最近,对一些ERD型的d,给出可解的小范围的c值集(如当|C|≤2d~(1/2)等,并利用结果得出实二次域K和分圆域类数结果(见文献[1]中文献).文献[1]     

实二次数域类数h(K)=1问题

利用文献[1]等关于丢番图方程的结果和连分数等理论,本文对实二次域K,特别是其中的ERD型域,将给出一系列关于理想类数h(K)=1和h(K)>1的判定定理。实二次域类数问题自从Gauss提出猜想以后,文献很多。例如陆洪文在文献[2—4]中有关于类数为1问题的很深刻的结果。我们在文献[5]中决定了类群的子群特别是类数的因子。对ERD型二次域,最近有许多结果(可见文献[6]及所引结果),但问题也远未解决。     

Ce:Fe:LiNbO_3晶体双光束耦合量子效率的温度特性

最近,我们对Ce∶Fe∶LiNbO_3晶体的温度特性进行了实验研究,着重研究了响应时间随温度的变化规律。当我们用常规理论来解释实验结果时,发现理论与实验存在着较大的差别。我们认为,理论上没有计及双光束耦合的量子效率应是温度的函数这一情况是造成这一差别的重要原因。为此,我们根据实验结果给出了量子效率随温度变化的经验公式,对常规理论进行了修正,最后得到了与实验曲线基本吻合的理论曲线。实验装置与光路如图1所示。其中S为基模He-Ne激光器,输出功率8mW;G为格兰棱镜;H为加热炉,炉温由WMNK-420型温控仪C控制,从室温到300℃连续可调,分辨率为1℃,控温精度0.1℃;P为Ce∶Fe∶LiNbO_3晶体,横向尺寸8×8mm~2,通光方向厚度d=     

4-取代苯并十五冠五取代基效应与磁圆二色谱的关系

自从1967年Pedrsen开拓冠醚化合物研究以来,冠醚化合物与金属离子的配位作用的研究已相当广泛。冠醚化合物的催化、分离性质日益重要,深刻地研究冠醚化合物的本质很有必要。本文研究了取代苯并冠醚的磁圆二色性,而这一方面的研究还未见报道。1 实验结果化合物的磁圆二色谱在磁场强度0.7T下用JASCO-J20C型自动记录旋光仪测定,标度2/1000池长0.5cm,浓度为5×10~(-4)mol/L,实验结果及取代基的Hammett参数列于表1。MCD谱见图1,[θ]_M值为1T下的摩尔椭圆度(°·cm~2·dmol~(-1))。化合物4-取代苯并十五     

晶体结合能与电子径向分布的关系

人们用半经验理论、电子理论和价键理论对晶体结合能进行计算。然而没有一种比较满意的理论使过渡金属结合能计算值接近测量值,问题在于对过渡金属键合的机理不十分清楚。一、电子径向分布函数与结合能     

双环丁烷卡宾的分子内C—H插入机理

根据前人工作,本文仍取有争议的反应体系■→■为例,从头计算研究该类反应的协同性与机理。迄今尚未见到这一水平上的有关理论研究。 一、方法与结果 用HF/STO-3G解析梯度方法全参数优化反应中的平衡构型1～2和过渡态构型3(图1)。选择反应中一个主要变化参数∠H_1C_3C_4(α),令其取一系列值,优化其它参数得到能     

二阶非线性光学系数与共轭分子链长的关系

有机共轭分子由于其非定域的π电子体系常呈现大的非线性光学响应。共轭链长是影响其非线性光学系数的重要因素。 本文用量子化学方法研究了共轭链长对一系列有机分子二阶非线性光学系数的影响,所选的分子为:NEPEA—nn'(n+n'=0,1,2)和NPEPA—m(m=1,2,3),其化学结构如图1所示。在这2个系列中把苯环的贡献看作2个乙烯π键,则在胺基和硝基之间的π键数N_π从2变化到7。     

用人工神经网络研究合金相晶型和原子结构的关系

我们曾用化学键参数和模式识别方法研究合金相的晶型规律,取得较好结果。但所用的参数(金属半径和元素的电负性)系半经验参数,其物理意义和数值准确性两方面均有不够严格之处。在本工作中,我们试用描述原子核外电子各壳层结构的几个数值(组分原子的价电子数Z_1,Z_2;价电子主量子数n_1,n_2次内层的d电子数nd_1,nd_2等)作为人工神经网络输入值,用已知合金相晶型训练求得多种合金相形成条件的人工神经网络判据。我们用AB价型的合金相样本(包括CsCl型、NaTl型、CoSn型、AuCu型、CrB型),AB_2型合金相样本(包括Laves相、AlB_2型、CuAl_2型)以及AB_3型合金相样本(包括A15型、AuCu_3型)训练3层人工神经网络。求得晶型判据后试行对新发现的AB型、AB_2型和AB_3型合金相的晶型作计算机预报。其中DyMg_2,LuAl_2,NdMg_2预报为     

固体与分子经验电子理论

最近十六年中,作者在鲍林的金属电子理论基础上,发展了一个固体与分子经验电子理论。它是周期表第六周期和以上78个元素的、上千种晶体与分子结构;结合其它现代实验如中子衍射、电子衍射、微波分析、穆斯鲍尔效应、迴旋共振、正电子湮没、康普顿谱线外形等等实验;经过考验的理论如能带理论、共价键理论、电子浓度理论等等;以及一般的金相平衡图、磁学、力学、热学、电学和其它物理性能等的分析,检查,再分析等反复多次的综合总结。在一级     

元素标准熵与电子构型的关系

研究了元素标准熵与电子构型的关系,发现元素标准熵在周期表中与外层电子数和有明显的对称关系。元素标准熵可以看成２个函数之和,即：Ｓ＾０＝ｆ（Ｎ）＋ｆ（Ｅ）,其中Ｓ＾０为元素标准熵;Ｎ为主量子数：Ｅ为外层电子数和。公式中３个方括号内的表达式分别用于计算ｓｐ,ｓｄ,ｄｆ区元素的元素标准熵。其中ｓｐ,ｓｄ,ｄｆ分别为最外层电子数,用该公式推导的计算值与实测值符合得很好。     

1坚韧图的Hamilton性

设G是一个图,且t是一个实数,若对每个,其中k(G—S)是G—S的分支数,则称G是t坚韧图(t-tough graph)。显然,1坚韧图是2连通的。用δ,κ,α分别表示G的最小度、连通度和独立数,利用以上记号,有如下定理: 定理1 设G是p阶1坚韧图,若δ≥     

一种二元贵金属氮化物的价电子结构

利用固体与分子经验电子理论计算了一种新合成的贵金属氮化物PtN的价电子结构. 结果表明这种氮化物的电子结构位形是: Pt 6s 0.143, 6p 1.286, 5d 3.0; N 2s 0.5694, 2p 2.4306(只考虑共价电子). 这种位形与常用的第一性原理方法中产生赝势的电子结构位形有很大差异, 推测这种差异是造成体弹 性模量理论和实验值不符的原因. 另外, 根据得到的价电子结构, 计算了PtN的结合能为-674.75 kJ/mol.     

Ramsey数r(3,14)和r(3,15)的新下界

Ramsey数r(p,q)是满足下述条件的最小正整数r:对任意的r个顶点的图G(本文中的图均指无向简单图),则G或有P个顶点的团(即完全子图k_p)或有q个顶点的独立集。Ramsey 1930年证明了Ramsey数的存在性,Ramsey理论的研究在近六十年中也取得了许多有意义的结果(参看文献[2]     

锕系元素单键半径R(1)公式——固体与分子经验电子理论扩展到周期表第七周期应用所需参数

著名的鲍林金属电子理论建立了周期表四、五、六周期中过渡元素单键半径R(1)的普遍公式。本文作者之一(余瑞璜)首先利用鲍林公式的形式,但对公式中的δ改变了物理含义,从而改革了内在本质。第二,将原子外壳的共价nd(n=3,4,5)电子分成三种:(1)正宗的真正d