炔属化合物的自由基加成反应

炔键上的自由基加成反应,是合成许多重要不饱和的有机化合物的新方向,特别在綜合一系列碳杂原子键,如C-S键,C-Si,C-Ge,C-P,C-N,C-X键等方面,更具有独特的优越性。本文收集近年来散见于文献中的材料,系统讨论了在有机过氧化物,偶氮化合物、紫外光、X-射线、r-射线、等存在下,下述类型试剂,如:RSH(R为H,芳基、脂肪基等)Cl_3CX(X=Cl Br);X_3SiX’(X=X’=Cl,H;X=Cl、X=H;);Cl_3GeH;CH_3CHO;RR’PH(R=CNCH_2CH_2、R=R’=CNCH_2CH_2-);NH_2CHO;RSCl(Cl_3 C,C_6H_5);F_5SCl;(SCN)_2;N_2O_4;NO_2Cl;同炔键的加成反应。其中以硫醇研究得最广泛,而RR‘PH,X_3SiX’,NH_2COH,HGeCl_3、虽然只是开始研究,但在合成以及实际应用上更具有生命力。另外本文对炔键加成反应的一系列理论問题:立体化学、定位效应、加成反应活性、空间效应、等作了較多的討论、对于进一步认识自由基在加成反应中的规律性可能会有一点帮助。     

含双PNP和O-烷基二硫代磷酸配体的双核镍配合物的合成及其电化学性能

合成了4种含亚烷基双(二(二苯基膦基)胺(即双PNP)和O-烷基二硫代磷酸的双核镍配合物((CH_2)_n(N(PPh_2)_2)_2) Ni(S_2P{O}OR)_2(1:n=4,R=CH_3;2:n=4,R=C_2H_5;3:n=3,R=CH_3;4:n=3,R=C_2H_5),用红外光谱、核磁共振谱和紫外-可见吸收光谱对配合物的结构进行了表征。用X-射线单晶衍射测定了配合物1的单晶结构,配合物1含有两个畸变平面四边形Ni S_2P_2。用循环伏安法测定了配合物1～配合物4在乙腈中的电化学性能及其在三氟乙酸(TFA)中的电催化性能,电化学测定表明配合物1～配合物4均具有电催化还原TFA制氢的能力。1 mmol·L~(-1)配合物1～配合物4在添加120 mmol·L~(-1)三氟乙酸的乙腈溶液时的电催化制氢的转换频率(TOF)和过电位(η)分别为(442.5～469.5) s~(-1)和(0.89～0.98) V。     

基团电负性研究(Ⅹ Ⅳ)——基团电负性与某些碳氢化合物的标准生成热

通过分析基团电负性与ΔΔ_fH~0(RG/CH_3G)之间的关系,提出了一个计算碳氢化合物标准生成热的简单方法: Δ_fH~0(RG)=Δ_fH~0(CH_3G)+(1.18n~(1/2)-0.98)X_G-21.31n+19.90式中,Δ_f(RG)和Δ_fH~0(CH_3G)为烃(RG和CH_3G)的标准生成热;X_0为基团G的电负性;G=Me,i-Pr,t-Bu,CH=CH_2,CH=CHMe(E,Z),C≡CH和Ph;n为直链烷基R中的碳原子个数,34个可比较值的平均偏差为1.05kJ/mol。     

2—烃基喹噁啉的合成

邻苯二胺与α—溴代酸酯反应,产物经氧化后生成2—羟基—3—烃基喹噁啉■(R=-CH_3,-C_2H_5,-CH_2CH_2CH_3,-CH_2(CH_2)_2CH_3,-CH_2CH(CH_3)_2,-CH_2(CH_2)_4CH_3)。2—羟基—3—烃基喹噁啉(R=-H,-CH_3,-C_2H_5,-CH_2CH_2CH_3,-CH_2(CH_2)_2CH_3,-CH_2CH(CH_3)_2,-CH_2(CH_2)_4CH_3,-C_6H_5)转变成2—氯—3—烃基喹噁啉后,与肼作用生成2—肼基—3—烃基喹噁啉,后者用氧化汞处理得到2—烃基喹噁啉■(R=-H,-CH_3,-C_2H_5,-CH_2CH_2CH_3,-CH_2(CH_2)_2CH_3,-CH_2CH(CH_3)_2,-CH_2(CH_2)_4CH_3,-C_6H_5)。     

烷川九羰基三钴簇合物的正负化学电离质谱研究

报道(μ_3-CR)CO_3(CO)_(R=CH_3,C_4H_5,H.Cl)的Ar-NCl、CF_2Cl_2-NCl和CH_4-PCl质谱,在气相中,这些簇合物发生离解的电子附着、Cl~-亲核加成和质子化反应,分别生成[RCCo,(CO)_]~-、[RCCo_3(CO)_Cl]~-和[RCCo_3(CO)_2H]~+,随后连续脱CO;此外,ClCCo_3(CO)_易被质子提取Cl~-、而HCCo_3(CO)_,也可被Cl~-提取质子,在CH_4/痕量H_2O-PCl条件下,还生成[RCCo_3(CO)_2H(H_2O]~+(X≤9),讨论了上述各反应过程,确认R基团电子效应的传递对离子稳定性的影响。     

过渡金属均相络合催化反应中的配体交换反应机理和配体对位效应

采用含原子对排斥能的EHMO即ASED-MO法计算了平面四方形铂络合物Trans-(PH_3)_2Pt(L)Cl(其中L=Cl,CH_3或CO)中(Cl与外部进攻基团NH_3的交换反应。主要研究了这类反应的机理和配体的对位效应,并得到若干和实验事实相符的结论。1、这类交换反应按缔合机理进行;2、配体对位效应的顺序是CO>CH_3>Cl;3、对位效应主要根源于电子效应。对于σ配体(CH_3,Cl),体系的始态能量升高,使活化能降低;而对于π配体(CO),不但始态能量升高,而且过渡态能量较低,使活化能更小,故有较大的对位效应。     

某些烃基三氯化锡配合物的合成及性质

合成了7个烃基三氯化锡的配合物RSnCl_3·nL(R=Bu,EtOCOCH_2CH_2,BuOCOCH_2CH_2;n=1,2;L=P_3~hP,P_3~hPO,DMSO,HMPA),其中有4个配合物未见文献报道。通过元素分析、IR、NMR等对上述配合物进行了表征,并对其性质作了初步研究。     

CH_2XO(X=Cl,Br)自消去反应机理的理论研究

采用B3LYP方法6-311++G(d,p)基组,研究了CH_2XO(X=Cl、Br)自由基自消去反应的机理,找出了8条反应通道,其中生成HC(O)+HCl的通道和HCHO+Br的通道为主反应通道。通过波函数分析方法,探讨了反应过程中化学键的变化规律,为大气化学中CH_2XO(X=Cl、Br)的实验研究提供理论依据。     

含氮有机物的NMR研究

本文对通式为(其中R′为或R为-CH_2、-CH_2CH_3、一CH_2CH_2CH3、-CH(CH_3)_2、-CH_2C_6H_5、-CH_2CH=CH_2或的10种含氮有机物进行了核磁研究,记录了其~1H NMR谱,确定了各~1H的化学位移和~1H与~1H之间的耦合常数,并讨论了核磁参数与结构的关系。     

大气中羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子反应的理论研究

本文主要运用量子化学方法和过渡态理论对羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子的大气反应进行研究。在CCSD(T)-F12A/VDZ-F12//BHand HLYP/6-311++G(d,p)能级沿着势能面找到了四条反应通道。研究表明来自于与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中—OH相邻两个甲基(—CH_3)的氢提取是主要反应通道,有最低的能垒-0.69 kcal/mol和-1.31 kcal/mol。因此,大气中Cl原子与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中H_2反应最容易进行。