基于密度泛函理论研究一种新型气体传感材料: Pd掺杂的PC6

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了Pd掺杂PC₆（PdPC₆）对O₂、CO、NO、N₂O、NO₂、SO₂、H₂S和NH₃的吸附特性,分析了气体分子的吸附对PdPC₆电子和光学性质的影响规律.结果表明,Pd掺杂后的PC₆增强了对气体分子的吸附能,表现出对八种气体分子吸附的敏感性.气体分子的吸附致使体系的电荷分布发生重构,从而导致体系电子性质发生变化.其中,O₂、NO、NO₂和SO₂吸附后,PdPC₆由金属性转变为半导体性,而CO、N₂O、H₂S和NH₃吸附后,PdPC₆仍旧保持金属特性. O₂、CO、NO和SO₂的吸附会诱发体系产生磁性,...     

Investigation of the deterioration of passive films in H<Subscript>2</Subscript>S-containing solutions

The effect of H₂S on the corrosion behavior of 316L stainless steel was investigated using electrochemical methods by changing the gas condition from CO₂ to H₂S and then back to CO₂. The presence of H₂S showed an acceleration effect on the corrosion of 316L stainless steel in comparison with CO₂. The acceleration effect remained even after the complete removal of H₂S by CO₂, indicating that the passive film was irreversibly damaged. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis indicated that the passive film was composed of Cr₂O₃, Fe₂O₃, and FeS₂ after being immersed in H₂S-containing solutions. The semiconducting property of the passive film was then investigated by using the Mott-Schottky approach. The presence of sulfides resulted in higher acceptor and donor densities and thus was responsible for the deterioration of passive films.     

含杂质气态CO2环境中X65钢腐蚀行为

通过腐蚀模拟实验、表面分析技术及水化学模拟计算与腐蚀预测等方法,研究含O₂、SO₂和H₂S杂质的气态CO₂环境中X65钢的腐蚀行为,对比分析X65钢在富CO₂相和富H₂O相中的腐蚀差异,并探讨杂质对X65钢腐蚀机制的影响。结果表明：在富CO₂相中X65裸钢具有更高的初始腐蚀速率,但随着腐蚀进行,X65钢在富H₂O相中的腐蚀更为严重;在两种环境中X65钢的腐蚀过程均由CO₂和杂质的直接腐蚀效应、杂质的交互作用及腐蚀膜的氧化作用共同控制;而两种环境中X65钢腐蚀速率及腐蚀膜沉积状态不同的原因在于杂质对二者液相化学环境、阴极过程及腐蚀膜特性的影响程度存在差异。     

X65碳钢的H2S/CO2腐蚀控制因素研究

目前,H₂S/CO₂腐蚀过程的控制因素判定依据主要参考Dunlop等的研究结果,但该判定结果经常与油田实际腐蚀情况不相符。为找到造成偏差的主要原因,更好地指导生产实践,采用动态高温高压釜,使用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X射线衍射（XRD）等手段对X65碳钢在H₂S/CO₂共存体系中的腐蚀控制因素进行了研究。结果表明,不同温度下平均腐蚀速率随H₂S/CO₂分压比（p_H2S/p_CO2）的变化呈现两种不同的规律,这与腐蚀产物的膜形态和组成密切相关;腐蚀控制因素与p_H2S/p_CO2有关,而p_H2S/p_CO2临界值大小与温度密切相关。对于H₂S腐蚀控制,当温度低于40℃时,Dunlop等的研究结果仍然适用;当温度从40℃升高至60℃时,本研究的p_H2S/p_CO2临界值由0.05升高到0.10。对于CO₂腐蚀控制,本研究的p_H2S/p_CO2临界值在85℃以上时由原来的0.002逐渐升高到0.003。根据以上研究结果,修正了X65碳钢的H₂S/CO₂腐蚀过程的控制因素与p_H2S/p_CO2及体系温度的关系图。     

提高再生气中H2S浓度的方案研究

对以生物质热解气为原料的低温甲醇洗工艺进行模拟和研究,热解气主要成分为CO₂、H₂、CO、H₂S、COS和水等。采用Aspen plus对低温甲醇洗工艺进行全流程模拟,通过对比分析可知,模拟结果与实际值基本吻合。针对原工艺H₂S浓度低的问题,提出两个改进方案以提高H₂S的浓度：①提高气提塔的N₂流量;②在气提塔后添加一个闪蒸罐,气提塔塔底的甲醇溶液经过加热和闪蒸后再进入甲醇再生塔。结果表明改进方案可以大大提高再生气中H₂S的浓度。     

H2S电化学气体传感器的敏感特性评价

利用六西格玛(six sigma)统计工具对电化学硫化氢(H₂S)气体传感器的气体敏感特性进行了研究, 并运用Minitab 软件对测试数据进行了系统分析. 结果显示, 所测电化学气体传感器对H₂S气体响应良好, 灵敏度平均值为0.82 μA/10⁻⁶H₂S. 在H₂S 传感器的量程范围(0∽100×10⁻⁶)内, 传感器的响应输出值与H₂S 气体体积分数呈现良好的线性关系, 相关指数R_Sq=99.9%; 传感器对气体的响应速度较快, 响应时间T₉₀ < 20 s. 同时讨论了温度变化对H₂S 传感器灵敏度和响应输出值的影响.     

旋转填充床中臭氧高级氧化法处理PVA废水

在旋转填充床（RPB）中进行了O₃/FeSO₄·7H₂O（用Fe（Ⅱ）表示）和O₃/Fenton两种高级氧化工艺处理模拟聚乙烯醇（PVA）废水的研究,考察了Fe²⁺浓度、初始pH、RPB转速、反应温度以及气相O₃浓度对PVA降解率的影响,结果表明O₃/Fenton工艺比O₃/Fe（Ⅱ）工艺表现出更好的PVA降解性能。在O₃/Fenton工艺中,在初始PVA浓度200 mg/L、pH=2、反应温度25 ℃、RPB转速1 000 r/min、O₃浓度30 mg/L、气体流量90 L/h、液体流量30 L/h、Fe²⁺浓度0.8 mmol/L、H₂O₂浓度35 mg/L的条件下,PVA的降解率可以达到99.4%。此外,还对O₃/Fe（Ⅱ）和O₃/Fenton工艺降解PVA的反应动力学进行了研究,发现这两种工艺中PVA降解反应均为一级反应。     

TSR 反应中地球化学条件的热力学估算

从化学热力学的角度, 通过热力学计算和绘制热力学相图, 针对硫酸盐热化学还原反应(TSR反应)和H₂S对碳酸盐岩的溶蚀两个化学反应过程, 判别其发生的可能性、方向和物理化学条件, 求取不同温度下CaSO₄ (或SO₄²⁻)被直接还原为H₂S的离子浓度、pH和氧化还原条件; 指出在地质体系中, 当CaCO₃处于沉淀–溶解的边界时, 少量酸性流体的加入就会使沉淀转为溶解, 而当Ca²⁺和CO₃²⁻浓度升高时, 又达到新的沉淀–溶解平衡。H₂S对CaCO₃的溶蚀在深度约为1000 m时达到最佳效果, 长期、多次的TSR反应才能产生充足的酸性流体(即H₂S), 这是溶蚀改造碳酸盐岩储层达到明显效果的必要条件。     

川东南二三叠系气藏硫化氢成因探讨

通过天然气组分、碳氢同位素组成与薄片、包裹体等资料分析,研究了川东南二-三叠系的长兴组、飞仙关组与茅口组气藏H₂S成因。结果表明,天然气组分以烷烃气为主,非烃含量平均24.68%。其中,烷烃气均偏干,部分样乙烷低于检测下限,可测样乙烷含量0.03%~0.39%,均值0.15%;δ¹³C₁值均偏重,为–28.3‰~–35.2‰,平均–31.1‰,部分样出现δ¹³C₁ > δ¹³C₂倒转。非烃以CO₂和H₂S为主,H₂S含量1.0%~21.7%,平均5.3%。储层中代表原油充注与古油藏裂解的各类沥青较少见,方解石脉中烃类包裹体以含气态烃包裹体为主,含油包裹体少见。结合前人研究成果认为,川东南茅口组几乎不含H₂S的岩溶缝洞型气藏（分布于涪陵北部与綦江地区）未见遭TSR改造迹象;飞仙关组气藏（分布于涪陵北部）、长兴组气藏（主要分布于涪陵北部与中部）与茅口组热液白云岩气藏（分布于涪陵中南部）的H₂S均为TSR成因,部分遭受TSR改造气藏现今H₂S含量较低或为后期被消耗所致;其中,飞仙关组参与TSR反应的烃类以液态烃为主,而其他层位气藏以气态烃（甲烷）为主,这可能与TSR发生时储层中是否存在一定量液态烃有关。TSR反应于各层内独立发生,并非飞仙关组发生后向下“倒灌”。长兴组TSR反应所需硫源或来自飞仙关沉积期卤水的侧向排泄,茅口组硫源或来自相邻层位富含SO₄^2-流体。     

CO2和O2共注入下方解石溶解对黄铁矿氧化固铀的影响

我国大型可地浸砂岩型铀矿床普遍存在黄铁矿和方解石与铀矿物密切共生现象。中性地浸采铀过程中O₂和CO₂的共注入会诱导黄铁矿氧化和方解石溶解,目前针对二者共存体系中方解石溶解对黄铁矿氧化固铀的影响尚不明确。本文通过静态批实验和数值模拟的方法对比研究了CO₂和O₂条件下方解石溶解对黄铁矿氧化固铀的影响。结果表明：无CO₂分压下中性Tris缓冲体系中黄铁矿氧化对U(VI)的吸附率高达90%,有CO₂分压下碳酸铀酰体系中铀的固定率明显降低,约有32%的铀被吸附。在方解石和黄铁矿共存体系中,单独通O₂条件下铀的吸附率为27%,CO₂和O₂共通时黄铁矿氧化对铀的吸附率仅为2%,结合数值模拟结果表明O₂+黄铁矿+方解石体系和CO₂+O₂+黄铁矿+方解石体系中Ca₂(UO₂)(CO₃     

碳酸盐矿物随埋深增加的溶蚀响应机制及其储层意义

以化学热力学为基础, 利用数值模拟方法, 研究不同埋深情况下碳酸盐矿物方解石(CaCO₃)和白云 石(CaMg(CO₃)₂)在含CO₂流体及含H₂S流体中的溶蚀响应机制。模拟结果表明, 在流体系统不发生改变的前提下, 随着埋深的增加, 相同条件下方解石的溶蚀量始终大于白云石。同时, 除温度、压力、酸性气体分压、流体成分之外, 封闭在溶蚀体系中的气体总量是影响碳酸盐矿物溶蚀的另一重要因素。当封闭气体总量相对较高时, 随着深度的增加, 这两种矿物的溶蚀量表现为先增大后减少, 此时白云石中溶蚀孔隙比方解石更为发育; 当气体总量较低时, 两种矿物的溶蚀量曲线单调性减少。     

合成条件对高硅SSZ-13分子筛膜单气体渗透性能的影响

采用2次水热合成法在多孔莫来石支撑体外表面上制备高硅SSZ-13分子筛膜,考察了合成溶胶中的Si/Al比、晶化时间、晶化温度、H₂O/SiO₂比对合成高硅SSZ-13分子筛膜的单气体渗透性能的影响.高硅SSZ-13分子筛膜的CO₂和CH₄的单气体渗透性能依赖于合成溶胶中的Si/Al比,Si/Al比越高,越有利于气体分离.其次,合成溶胶中H₂O/SiO₂比和晶化条件也能够影响分子筛晶体形貌、分子筛层厚度以及分子筛膜的单气体渗透性能.当合成溶胶的摩尔配比为1.000 SiO₂:0.100 Na₂O:0.100 TMAdaOH:80.000 H₂O:0.005 Al₂O₃,晶化时间和温度分别为48 h和160 ℃时,制备的高硅SSZ-13分子筛膜具有最佳的单气体渗透性能,对CO₂的渗透速率可达到3.0×10^-7 mol· m^-2·s^-1·Pa^-1),CO₂/CH₄的理想选择性为39.     

铝合金污泥中可燃气体的产生机理

基于污泥量、静置时间、除菌前后的产气实验，结合扫描电镜、粒度分析、元素分析、微生物群落分析等手段测试产生气组分、分析产气规律，并研究产气机理.实验结果表明:污泥产生气的成分为H₂，CO₂及少量CH₄.污泥产气量与污泥中细菌含量成正比.产气机理为污泥中的细菌在代谢过程中产生H₂和CO₂的同时，形成的酸性环境腐蚀了污泥颗粒表面氧化层并形成孔洞，污泥中水分沿孔洞进入颗粒内部与合金发生产氢反应，提高了产生气中H₂的比例.H₂和CO₂为污泥中的甲烷杆菌目细菌提供代谢原料，促进CH₄产生.     

空间位阻胺脱硫选择性及再生性能的研究

设计搭建了一套用于测评空间位阻胺脱硫选择性的装置,在CO₂存在的条件下考察了3种位阻胺TBE（叔丁氨基乙醇）、TBDEE（叔丁氨基二乙氧基乙醇）和AMP（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）水溶液的脱硫选择性和再生性能随时间的变化规律。研究发现,3种位阻胺对H₂S的吸收率均大于CO₂,且H₂S吸收率和脱硫选择性随反应时间的延长呈先增大后减小的变化趋势。TBE具有最好的脱硫选择性,其选择因子在22 min时达到最大值34。最后,通过加热回流的方法对胺液进行解吸再生,考察解吸时间对胺液再生性能的影响。结果表明,胺液经过再生后的脱硫选择性低于新鲜胺液。AMP具有最好的再生性能,经过1 h再生后对H₂S仍具有85%的吸收率。     

吸附强化焦炉荒煤气重整制氢的热力学分析

采用Aspen Plus软件对焦炉荒煤气重整制氢反应进行热力学分析.研究发现,普通重整(不添加CO₂吸附剂)和吸附强化重整(添加CO₂吸附剂CaO)最佳反应压强都为常压,温度和n_○S/n_○C(蒸汽与C物质的量比)的增加能促使H₂的产量和体积分数(干产气体积分数)增加,但n_○S/n_○C大于3以后增幅不大.CaO的添加会促进重整反应进程,降低最佳重整温度,提升H₂产量和浓度.当n_○S/n_○C=3时,吸附强化重整(n_○CaO/n_○C(CaO与C物质的量比)=1)的最佳反应温度由普通重整的650℃降为450℃,而每100mol焦炉荒煤气产氢量由186mol提升为212mol,氢气体积分数由74%提升为97%,而制氢能耗则由2.26kW·h/m³降为2.00kW·h/m³.     

油气田现场腐蚀检测装置设计与应用

 针对储层流体中高含CO₂和H₂S 腐蚀性气体的油气田,为了优化防腐选材,使用现场腐蚀检测装置开展实验。指出了现有腐蚀检测装置存在的不足,分析了以辅助评价材质现场腐蚀为目的腐蚀检测装置应具备的结构特点,并设计加工了油气田现场腐蚀检测装置。在设计阶段对现场腐蚀检测装置进行了强度校核,设计了聚四氟乙烯材质的腐蚀挂片悬挂件及与之匹配的梯形横截面腐蚀挂片;在加工完成后进行了试压,确保能够满足现场的最高工作压力。针对该现场腐蚀检测装置提出了具体的应用方法。在米桑油田选择有代表性的生产井,在井口缓释剂投注点之前安装该腐蚀检测装置,进行现场腐蚀实验。设备能够满足现场要求,在规定的时间内完成了预定数量和不同材质的测试,实验结果表明,在含有0.2 MPa CO₂储层中,油套管应选用马氏体不锈钢13Cr 不锈钢材质,在含有1.3 MPa CO₂及0.8 MPa H₂S 的储层中,超级13Cr 不锈钢未发现局部腐蚀且腐蚀速率极低。     

O3/H2O2工艺控制太湖原水中致嗅氨基酸

针对太湖原水中氨基酸氯化消毒后可能引发的嗅味问题,采用太湖某水厂滤后水为研究对象,考察了O₃/H₂O₂深度处理工艺对水中致嗅氨基酸的去除效果及影响因素。结果表明滤后水中致嗅氨基酸占总游离氨基酸的81.6%,采用O₃/H₂O₂工艺降解致嗅氨基酸的最佳投量为1.5 mg·L^-1O₃和0.06 mM H₂O₂,去除率91.28%,致嗅氨基酸浓度降至484.62ng·L^-1,加氯消毒后几乎没有致嗅风险。水温10～30℃范围内,O₃/H₂O₂对致嗅氨基酸的去除率随温度升高而增大;pH=6～8范围内,去除率随p H的升高而增大。另外,该组合工艺较单独O₃/H₂O₂对溴酸盐的生成也有明显抑制作用。     

稠油硫酸盐热化学还原生成H2S实验研究

为了研究稠油注汽热采过程中生成H₂S机理，以Na₂SO₄，CaSO₄，MgSO₄，Fe₂（SO₄）₃，Al₂（SO₄）₃与稠油硫酸盐热化学还原（TSR）实验为基础，探究稠油TSR生成H₂S机理。实验表明，不同硫酸盐与稠油反应生成H₂S不尽相同，硫酸盐的阳离子所带电荷数决定TSR反应程度的难易，电荷数越多越容易进行反应，且H₂S生成量顺序为Al₂（SO₄）₃>Fe₂（SO₄）₃ > MgSO₄ > CaSO₄ > Na₂SO₄，但生成的烃量顺序为Fe₂（SO₄）₃ > Al₂（SO₄）₃ > MgSO₄ > CaSO₄ > Na₂SO₄。与其他硫酸盐不同的是，由于Fe₂（SO₄）₃的氧化性，Fe³⁺可能与生成的H₂S进一步反应。通过傅里叶红外变换光谱（FT-IR）对固相检测发现，不仅存在金属氧化物（CaO，MgO，Fe₂O₃，Al₂O₃）还存在FeS₂。最后，通过对MgSO₄油相硫含量的检测发现，反应后硫含量高于原油硫含量，证明了无机硫向有机硫的转化。     

层状Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备及其催化CO2加氢合成甲醇的性能

以尿素为沉淀剂, 采用均相沉淀法成功制备了层状Cu/Zn/Al 水滑石化合物. 将前驱体材料经焙烧、还原后得到Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化剂, 并将其用于CO₂ 加氢合成甲醇反应. 采用X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、热重(thermogravimetric, TG)分析、扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)、X射线荧光(X-ray fluorescence, XRF)分析、N₂吸附、H₂ 程序升温还原(H₂-temperature program reduction, H₂-TPR)、氧化亚氮(N₂O)反应吸附、CO₂程序升温脱附(CO₂ temperature program desorption, CO₂-TPD)技术对所制备的样品进行表征. 结果表明, 相对于传统共沉淀法, 以尿素作为沉淀剂, 通过均相沉淀法所制备的前驱体的结晶度更高、催化剂比表面积更大、金属Cu 的分散度更好. 另外, 采用回流处理可以获得更好的效果. 活性评估结果表明, O₂转化率随金属Cu 比表面积的增大而增加, 而甲醇选择性则与催化剂表面碱性位的分布有关. 因此, 采用尿素回流处理均相沉淀法制备的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的甲醇收率最高.     

膜反应器中生物质甘油制氢反应的热力学研究

采用吉布斯自由能最小化方法对膜反应器中生物质甘油水汽重整制氢反应进行热力学研究,考察了温度、压力、水与甘油进料比(S/G)等条件对反应性能的影响,并分析副产物CO和CH₄的生成、积炭的生成、移去CO₂、O₂的添加等对氢气产量和反应体系平衡组成的影响.结果表明:T=900 K,p=100 kPa,S/G=12时,在膜反应器中及时移除CO₂可提高氢气产量和选择性,氢气产量高达6.86 mol H₂/摩尔甘油,选择性98.00%; 在反应体系中添加少量的O₂(摩尔分数<1%)有利于抑制CO和CH₄的生成,而氢气产量几乎不受影响.