油页岩原位转化热解反应特征研究综述

近年来,世界能源消耗日渐增加,作为非常规能源之一的油页岩是重要的接替资源。中国油页岩资源量丰富,居世界第四位。原位转化技术作为油页岩开采的主流技术,利用热解反应建立渗流通道,开采页岩油气。基于热解反应阶段、干酪根热解、矿物成分影响与热解协同孔隙结构演化等4个方面对原位转化过程中的热解反应特征进行研究综述：（1）热解反应各个阶段下的热物理演化与热化学反应;（2）干酪根热解的反应机理及其影响因素;（3）无机矿物分解对热解反应的促进与抑制作用;（4）热解反应协同孔隙结构演化的机理及其对微裂缝扩展的促进作用。立足于热解反应这一原位转化中的核心技术问题,力图为热解反应在油页岩与中低成熟度页岩油原位转化中的应用提供一定的参考。     

MnO^—4／MnO^2—4间接电氧化油页岩制取有机羧酸

用ＭｎＯ＾－４／ＭｎＯ＾２－４间接电氧化体系对黄县油页岩的氧化条件及产物进行了研究。实验结果表明此过程可在室温下进行，并大大节省了ＫＭｎＯ４的消耗。氧化产物中的水溶酸主要由Ｃ６～Ｃ２８的饱和脂肪族二元酸和Ｃ８～Ｃ３１的饱和脂肪族一元酸组成。氧化过程中固体燃料残渣的ＦＴ－ＩＲ分析表明，油页岩有机质的脂肪族结构优先被氧化。     

MnO_4~－／MnO_4~（2－）间接电氧化油页岩制取有机羧酸

用ＭｎＯ４－／ＭｎＯ４１２－间接电氧化体系对黄县油页岩的氧化条件及产物进行了研究。实验结果表明此过程可在室温下进行，并大大节省了ＫＭｎＯ４的消耗。氧化产物中的水溶酸主要由Ｃ６～Ｃ２８的饱和脂肪族二元酸和Ｃ８～Ｃ３１的饱和脂肪族一元酸组成。氧化过程中固体燃料残渣的ＦＴ－ＩＲ分析表明，油页岩有机质的脂肪族结构优先被氧化。     

油页岩催化萃取工艺

为探讨温和条件下油页岩催化萃取技术的可行性,以LiCL为催化剂、CS2-NMP为溶剂,对粒级为0．104mm的油页岩进行催化萃取实验,分析LiCl的添加方式、用量及萃取时间对油页岩溶剂萃取率的影响,确定油页岩催化萃取的最佳工艺条件。结果表明：当油页岩用量为5±0．250g时,萃取开始时即添加LiCl,用量为0．25g,萃取时间为12h,萃取率为13．64％。这比文献[3]提高了五个百分点。油页岩原矿、萃余残矿及萃取物的红外光谱（FFIR）分析显示：萃取物中含有大量脂肪族结构和含氧官能团结构的物质,并有少量的芳香类物质;萃余残矿中脂肪族物质以及含氧官能团结构物质相对原矿减少。该研究为油页岩的高效、清洁转化提供了技术参考。     

油页岩改质转化燃料油及化工轻油的研究

油页岩是一种非常规能源,可经热解制取合成原油再经二次加工生产运输燃料和化工原料及产汽发电等。随着高油价时代的来临,全球掀起了非常规原油资源的开发和技术研究热潮,其主要的研究方向之一就是如何在降低开发利用成本的基础上提高其综合利用水平。本篇着重探讨油页岩改质转化轻质燃料油和综合利用。     

抚顺油页岩热解特性及产物分析

为揭示油页岩的热解产物及热解特性参数,采用热重分析仪、红外分析仪和质谱仪对抚顺油页岩热解特性进行了实验分析.实验表明:油页岩的热解初始于200℃,在600℃基本结束,反应开始较为缓慢,反应峰值随升温速率不同,从10℃/min的455.13℃升高到60℃/min的496.38℃.反应活化能采用Friedman–Reich-Levi分析,低转化率下反应活化能比高转化率要小近70 k J/mol,说明在反应后期,热解反应进行较困难.结合红外数据和质谱数据,反应初期,油页岩热解产物主要为水,在反应中期,产物种类较多,主要的有机产物有芳香化合物、饱和烷烃、烯烃、芳香烃,同时有SO2和NO2和NH3等污染物.反应后期产物较反应中期在种类和量上都要少很多.     

准东煤掺烧油页岩后矿物质的转化迁移研究

研究准东煤和油页岩混合燃料在100 MW锅炉燃烧过程中的矿物质演变规律,解决火力发电厂大比例和大规模掺烧准东煤引起的沾污和结渣问题。对现场试验收集的入炉煤、飞灰和炉渣样品进行化学分步萃取、XRD、灰成分等分析。结果表明,在100 MW机组锅炉燃用准东煤掺混15%油页岩的混合燃料,油页岩灰分中镶嵌或者包裹的可燃物燃烧后,炉渣将形成多孔和酥松形态,从炉渣的结构方面缓解准东煤引起的炉膛结渣问题。掺混15%油页岩后,燃烧过程中碱金属和碱土金属基本不挥发,炉渣中Na_2O、MgO、CaO和SO_3的含量较准东煤分别降低了2.07%、3.42%、15.08%和10.5%;飞灰中Na_2O、MgO、CaO和SO_3的含量也较准东煤明显下降。同时炉渣和飞灰中的钠主要为钠长石,钾在掺烧前后都以KAl_2(Si_3Al)O_(10)(OH)_2存在。在炉膛中碱土金属的碳酸盐和硫酸盐分解后,大部分转化为钙黄长石。油页岩通过降低碱金属和碱土金属含量及改变其存在形态,解决了准东煤引起的炉膛结渣和受热面沾污的问题。     

油页岩综合利用技术的研究

根据当前能源发展趋势和油页岩自身特性提出了一条新的油页岩综合利用技术路线:油页岩首先炼油产生页岩油和燃气;炼油产生的油页岩半焦废料与细油页岩按一定比例混合后送入循环流化床燃烧发电、供热;循环流化床排出的页岩灰经处理后作为水泥、陶粒、建筑砌块等建筑材料的原材料.本技术路线将为储量巨大的油页岩资源提供一条高效、经济、洁净的利用途径.     

烷烃二氧化碳氧化脱氢的反应平衡和热匹配工艺分析

对乙烷、丙烷和乙苯的二氧化碳氧化脱氢反应进行了热力学分析，计算表明：三个体系平衡转化率的变化规律上大致相同，都随温度升高而升高，随压强增大而减小，随进料中CO₂浓度增大而增大，进料中水蒸气浓度对平衡转化率影响不大。另外，利用所得结果讨论了利用结构化催化剂将脱氢反应和甲烷催化燃烧反应的吸、放热耦合工艺中的热匹配和物料匹配问题。     

压力作用下颗粒页岩快速燃烧过程的实验研究

利用压力热重仪对抚顺和茂名页岩颗粒进行了快速燃烧实验，以此来模拟油页岩在沸腾炉内的燃烧过程。考察了粒径、温度、压力等因素对燃烧过程的影响．所用的样品粒径为３～１１ｍｍ，燃烧温度７００～９００℃，压力为０．１～０．９ＭＰａ，利用总包一级燃烧反应模型对实验数据进行了处理，得到了较为满意的结果。     

不同氧化剂对黄县油页岩氧化的影响

采用三种不同类型的氧化剂对黄县油页岩进行氧化。试验结果表明,采用H_2O_2 TFA(三氟醋酸)作氧化剂时,黄县油页岩中干酪根的芳构部分优先被氧化;用 KMnO_4 作氧化剂时,黄县油页岩中干酪根的脂族结构部分优先被氧化;当用空气作氧化剂时,黄县油页岩中干酪根的芳构部分和脂族结构部分同时被氧化。在碱性介质下,常压空气可以直接氧化黄县油页岩,无明显的氧化选择性。     

颗粒油页岩在流化床燃烧过程中的传热Biot数

传热Ｂｉｏｔ数的大小是判别颗粒内部温度均匀性的依据，计算了颗粒油页岩在流化床燃烧条件下脱挥发分过程和半焦燃烧过程的Ｂｉｏｔ数。结果表明，脱挥发分过程中颗粒油页岩内部存在着较大的温度梯度，半焦燃烧过程的Ｂｉｏｔ数小于０．１，可将颗粒视为等温．讨论了相关的动力学处理方法。     

催化裂化柴油不安定因素的考察

将催化裂化柴油中常见的硫化物、氮化物按一定方式添加到催化裂化柴油基础油及其模拟基础油中，将催化裂化柴油中常见的酸性化合物添加到碱洗后的脱酸柴油中，考察了这些化合物对柴油安定性的影响．研究表明，催化裂化柴油中的非碱性氮化物单独存在时可使柴油颜色变深；酸性化合物、碱性氮化物单独存在对柴油的安定性影响不大．若在非碱性氮化物、碱性氮化物、酸性硫化物或其它酸性化合物等并存的条件下，由于酸性化合物、碱性氮化物具有催速作用，柴油的安定性变得更差．     

茂名油页岩燃烧析硫的本征动力学和机理

将油页岩通过酸处理和低温灰化，获得高纯度的有机质和矿物质，利用程序升温装置与二氧化硫在线分析仪．在升温速率为５℃／ｍｉｎ的条件下，分别研究了在燃烧过程中茂名油页岩及其有机质与矿物质释放二氧化硫的本征动力学．结果表明，有机硫释放二氧化硫的温度范围为２１０～４７０℃，并按两段处理得到了其动力学参数．黄铁矿硫释放二氧化硫的温度范围为２９０～５１０℃．文中对油页岩中硫的燃烧转化机理进行了初步的探讨．     

油页岩在流化床燃烧过程中灰分固硫的热力学分析

以流化床燃烧工况为参数并考虑了反应体系的相变，用自由焓判据分析了灰分固硫的可能０性和热力学趋势大小．结果表明，灰分中ＣａＯ，Ｋ２Ｏ和Ｎａ２Ｏ具有固硫能力，且其热力学趋势为Ｋ２Ｏ＞Ｎａ２Ｏ＞ＣａＯ。ＭｇＯ在床内温度低于１１５０Ｋ时具有固硫能力，但热力学趋势低于Ｃａ０，而Ａｌ２Ｏ３和Ｆｅ２Ｏ３在床内则没有固硫的可能性。     

利用热重仪进行颗粒页岩干馏的研究

将LCT-1型热重仪进行改进,使该仪器既能在干馏过程中测得失重的变化,又能测定颗粒页岩中心和外表面的温度,从而能较精确方便地考察抚顺和茂名页岩不同粒径、不同加热温度对干馏时间的影响。试验表明,在恒速升温的加热条件下,对于10mm粒径页岩,其中心温度稍低于表面温度,在500℃时,抚顺页岩内外温差仅2℃,茂名页岩为4℃。试验数据的处理可用总包一级反应模型来描述颗粒页岩的干馏过程,根据计算,抚顺页岩在恒温下干馏所需时间与其粒径的平方成正比,而茂名页岩干馏时间则与粒径成正比。     

黄县油页岩及其干酪根中含氧官能团的分析

采用对腐植酸中含氧官能团的分析方法,并做了一些改进,对黄县油页岩及其干酪根中含氧官能团进行了初步分析。结果发现,油页岩中羧基为1.01％,酚羟基为7.85％,羰基为4.55％,酯基为3.03％.黄县油页岩干酪根中聚集了相当量的含氧官能团,如黄县油页岩中含氧官能团以氧百分含量为基准约为15.50～15.70％,其干酪根中含氧官能因氧总量约为13.20％～13.40％.元素分析及显微镜下鉴定结果表明,黄县油页岩干酪根属于Ⅱ_1型干酪根,黄县油页岩是良好的生油岩。     

页岩油工业固体废弃物农业利用试验研究

在广东茂名油页岩干馏炼油所产灰渣中重要元素组成的基础上,进行了投加氧化钙,过磷酸钙以改良基质,并种植植物的试验,干馏灰中有一定量的常量与微量营养元素,同时,在元素间交互作用影响下,含钙改良剂可以调节基质的酸碱度,增强磷,钾的有效性,并抑制作物对有害元素铝,镉的吸收,作物能正常地生长发育,所得试验结果,可为因地制宜地实现工业固体废弃物的农业资源化提供科学依据。     

油井两相三组分计量装置的量油误差研究

本文提出了一种适合于高含水率油井的井口计量装置.从理论上分析、计算了装置对日产油量(包括总产油量和净产油量)的计量误差.并给出了量油误差曲线.