端羟基聚d,l-乳酸及d,l-乳酸-ε-己内酯共聚物预聚体的合成

文中研究了端羟基聚d,l-乳酸及d,l-乳酸-ε-己内酯共聚物预聚体的合成方法以及反应温度、单体比、催化剂用量等对预聚体结构的影响.结果表明预聚体合成的最佳反应条件为:n(LA)/n(CL)=8/2,θ=195℃,催化剂质量分数0.3%,还原剂质量分数0.1%,总反应时间31 h.在该反应条件下可合成出结构明确、酸值较为理想、可满足进一步扩链要求的端羟基预聚体.并用羟值分析和GPc等对产物进行了表征.     

ε-己内酯的合成应用探究

作为新型聚酯单体,ε-己内酯(ε-CL)被广泛应用于合成各种聚己内酯和共混改性树脂。文章介绍了ε-CL的常用合成方法和最新进展,并对其改性应用做了简单介绍。     

乙交酯/ε-己内酯共聚物的合成和表征

以乙交酯和ε-己内酯为单体,辛酸亚锡为引发剂,通过本体开环聚合反应成功地合成了聚乙交酯/ε-己内酯共聚物;采用DSC、TG、1H/13C-NMR、XRD等技术对共聚物的结构性能进行了表征.结果表明,制备的共聚物的热性能、结晶性、两亲性等可以通过调节乙交酯和ε-己内酯单体的配比,来控制共聚物的组成,从而达到改善共聚物的加工性及控制生物降解性的目的.     

聚乳酸和ε-己内酯共聚物生物可降解材料的体外降解研究

通过对聚乳酸和ε-己内酯共聚物(PDLLCA)的体外降解性能的相关实验研究, 探讨了在降解过程中, 厚度相当的不同分子量的PDLLCA之间, 多孔和无孔的PDLLCA之间的黏均分子量变化, 质量损失率, 缓冲溶液pH值变化的关联性. 实验结果显示:共聚物中ε-己内酯含量相对高的样c膜降解程度明显快于ε-己内酯含量相对低的样a膜、样b膜;黏均分子量相对较大的样b膜的降解程度明显大于黏均分子量相对较小的样a膜;多孔的PDLLCA膜降解程度明显大于无孔的PDLLCA;在降解了两周后, 质量损耗还没有发生明显变化时, PDLLCA的黏均分子量已经明显降低;浸泡样品的缓冲溶液的pH值只有微小的变化, 如将PDLLCA材料植入体内, 使体液的pH值变化微小, 就不会干扰正常的生理反应, 则有利于手术后的组织恢复.     

聚ε-己内酯二醇预聚物的合成与表征

为提高生物可降解聚ε-己内酯/聚乙二醇聚氨酯的预聚物的性能,以辛酸亚锡为催化剂、乙二醇或聚乙二醇为引发剂,引发ε-己内酯开环聚合制备双端羟基聚ε-己内酯和聚ε-己内酯-聚乙二醇-聚ε-己内酯三嵌段共聚物,用作制备聚ε-己内酯/聚乙二醇聚氨酯的预聚物.采用FT-IR1、HNMR、DSC、GPC、XRD等对聚合产物的结构和性能进行分析表征确认.结果表明:通过改变单体与引发剂的比例可控制聚合物的相对分子质量;聚ε-己内酯均聚物随着其相对分子质量的增大,熔点小幅升高,结晶度从58%逐渐提高到72%;共聚物中,随着聚乙二醇相对分子质量的增加,熔点升高到69.3℃.通过引入聚乙二醇,预聚物呈现相分离结构,结晶度变高.     

含有氨基酸基团的聚(ε-己内酯)合成与表征

采用氨基酸钠游离的氨基引发ε-己内酯单体开环得到酯肽齐聚物,并以六亚甲基二异氰酸酯为扩链剂,将这些齐聚物扩链合成4种聚酯酰胺.将4种天然氨基酸(L-丙氨酸、L-亮氨酸、L-谷氨酸、L-赖氨酸)引入到聚(ε-己内酯)(poly(ε-caprolactone),PCL)中,合成和表征了4种含有氨基酸残基的聚合物.通过1H-NMR、FT-IR、水接触角、水吸收率和降解实验对该聚酯酰胺进行了表征.实验结果表明:经氨基酸改性PCL的亲水性和降解性得到了改善,其中含有L-赖氨酸残基的聚酯酰胺因亲水性最高,降解速率最快.     

聚己内酯型聚羟基氨基甲酸酯的合成

以聚己内酯二元醇(PCL Diol)、丁二酸酐以及碳酸甘油酯为原料,合成了端基为五元环碳酸酯的聚己内酯功能性大单体(PCL 2GC);以PCL 2GC、己二胺及硅烷偶联剂为原料,研究了反应条件对合成线性聚羟基氨基甲酸酯(PHU)相对分子质量及其分布的影响,以及交联密度和交联方式对PHU/SiO2热力学性能的影响.结果表明：线性PHU的相对分子质量随PCL 2GC浓度和反应温度的升高而先增后减,随反应时间、胺用量的增大而降低;PHU的耐热温度相比于类似结构的传统聚氨酯提高了30~40 ℃,PHU/SiO2交联聚合物的结晶度及热稳定性随交联密度的增大而降低;交联聚合物中无定形SiO2的分布较为均匀.     

微波辐射下环己酮合成ε-己内酯的研究

文章研究了微波辐射下环己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯的反应.采用H2O2间接氧化环己酮,在80W功率微波辐射条件下,3min左右即可获得ε-己内酯.同传统方法相比,缩短了反应时间,产率提高,为一种有效的环己酮合成ε-己内酯新方法.     

原位制备聚己内酯和羟基磷灰石复合材料

采用溶胶-凝胶技术和真空干燥技术,原位制备了聚己内酯(PCL)和羟基磷灰石(HAP)多孔复合材料.对样品进行扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)和拉曼散射光谱(Raman)表征和分析.结果表明,羟基磷灰石与聚己内酯分子间存在弱氢键作用;当羟基磷灰石在复合材料中的质量分数低于40％时,没有明显的相分离现象出现.     

聚(丁二酸丁二醇酯己内酯)的扩链改性研究

以丁二酸、丁二醇、ε-己内酯、2,4-甲苯二异氰酸酯为原料,采用熔融缩聚法合成可降解的扩链改性共聚物.采用红外光谱、核磁共振测试对共聚物进行结构表征,确认了PBSCL的结构和组成;通过DSC对其热性能进行研究,表明共聚物具有较好的热性能,PBSCL的熔点随着ε-CL含量的增加而降低;同时研究了反应物配比及扩链反应温度对产物特性粘数的影响;共聚物的水降解结果表明其具有酸催化降解的特性.     

BOPP膜表面接枝聚己内酯的研究

以异丙醇铝为催化剂,采用一步法和两步法在聚丙烯膜表面接枝聚己内酯。ATR-FTIR、XPS及表面水接触角测定分析证实了接枝反应的发生。采用一步法接枝可以得到平坦覆盖的接枝层,而用两步法接枝得到了细小颗粒分布的表面,膜表面氧与碳的摩尔比分别为0.167和0.141。接枝聚己内酯后,BOPP膜表面的水接触角由100°降低到82°。     

聚(己内酯-乳酸)的直接熔融法合成及表征

以乳酸（LA）、ε-己内酯（CL）为单体,通过直接熔融共聚法合成可生物降解材料聚（己内酯-乳酸）[P（CL-co-LA）]．文中探讨了预聚时间、催化剂种类、熔融共聚时间等因素对产物特性粘数的影响．结果表明：以氯化亚锡（用量为0．5％（质量分数））为催化剂,外消旋乳酸（dl-LA）和CL以3：7（摩尔比）投料,将dl-LA和CL在180℃、70Pa下直接熔融共聚12h,可获得特性粘数为0．4733dL／g的聚（己内酯-乳酸）[P（CL-co-dl—LA）];将左旋乳酸（l-LA）和CL在同样条件下直接熔融共聚16h,可获得特性粘数为0．4121dL／g的聚（己内酯-乳酸）[P（CL-co-l-LA）]．与丙交酯开环聚合二步法相比,LA与CL直接熔融共聚的合成工艺简单易行．     

纳米羟基磷灰石/己内酯/丙交酯共聚物的合成和结晶行为

以辛酸亚锡为催化剂,通过针状纳米羟基磷灰石(HA)的-OH引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,再接枝不同量的丙交酯(D,LLA),制备了HA-PCL-PLA复合材料.用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热法等对聚合物的结构进行表征.红外测试结果表明,样品的结晶度大致相同,且结晶度都不高;而DSC的测试结果表明,HA-PCL-PLA体系中的PCL比纯PCL呈现低的结晶度,PCL的结晶受到了限制,D,LLA的加入阻碍了ε-CL的结晶.PLM测试显示同等温度下PCL球晶大小随着D,LLA质量的增加而增大,D,LLA的接枝可以显著改变PCL的结晶形态.     

羟基磷灰石含量对纳米粒子-聚己内酯复合材料性能的影响

水热法合成纳米羟基磷灰石(HA)并将其分散在己内酯中,以其羟基为引发剂,在催化剂的作用下,引发己内酯开环聚合,制备纳米粒子-聚合物复合材料.NMR、DSC、XRD、PLM以及力学性能试验,探讨纳米粒子含量对复合材料的性能影响.随着纳米粒子含量的增加,聚己内酯(PCL)聚合度逐渐降低,在较高HA含量时,仍然存在较多的纳米粒子团聚;复合材料中PCL的结晶度基本不随纳米HA含量的变化而变化;HA含量为5wt%时,复合材料的断裂延伸率、抗拉强度以及压缩模量达到最大值;HA含量低于20wt%时,复合材料的弹性模量随着纳米粒子含量的增大而增加.     

三（4-甲基芳氧基）镧催化ε-己内酯开环聚合研究

系统研究了三（4-甲基芳氧基）镧[La（OMP）3]催化ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合,发现它具有催化活性,并且反应显示出一定活性聚合特征．通过^1H NMR分析端基结构的方法．     

改进溶剂浇铸/粒子沥滤法制备聚ε-己内酯组织工程支架

对经典的溶剂浇铸／粒子沥滤法进行适当改进，结合致孔剂直接黏结工艺制备三维多孔聚ε-己内酯（PCL）组织工程支架材料.以氯化钠为致孔剂，利用预成型-真空浇铸-脱溶荆工艺制得支架材料．对支架的微结构、孔径、孔隙率和亲水性等性能进行表征．结果表明，黏结工艺中加入水量在2％～8％时都可形成均匀多孔黏结结构，且支架孔隙率几乎不变；支架孔径基本分布在10～80μm；孔隙率可达（89±1）％；采用抽真空与加热相结合的脱溶荆工艺可以提高孔隙率．制得的PCL支架厚度2〉5mm且为三维高孔隙率海绵体结构，可适用于软组织工程的修复．     

有机氨钙催化合成乙交酯ε-己内酯AB型嵌段共聚物

以有机配体氨钙为催化剂，采用分段加入聚合单体的方法，先合成具有活性的PCL，然后用PCL作为大分子引发剂，引发了乙交酯和ε-己内酯的开环聚合，形成了一系列乙交酯和ε-己内酯的AB型嵌段共聚物．用核磁、GPC、DSC及黏度法对嵌段共聚物进行了表征，确定了嵌段共聚物的结构．研究了嵌段共聚物的热力学性能和结晶性．     

ε-己内酯在PVA膜上原位开环接枝聚合引发体系的研究

研究了以三丁基氯化锡 (Bu₃SnCl)、辛酸亚锡 (Sn(Oct)₂)为引发剂 ,以及不加引发剂时ε-己内酯在PVA膜上的原位接枝聚合。考察了反应时间对接枝率的影响。实验结果表明不加引发剂时 ,直接以羟基引发的体系产物接枝率较高。对接枝膜进行ATR和SEM表征 ,证明所得的产物为接枝共聚物。同时研究了接枝前后PVA膜耐水性的变化 ,证明接枝膜的耐水性随着接枝率的增加而增大。     

三(2,6-二叔丁基芳氧基)钕催化ε-己内酯开环聚合研究

文章研究了三(2,6-二叔丁基芳氧基)钕对ε-己内酯开环聚合的催化作用,系统探索了反应条件对聚合反应的影响.用DSC和1H NMR为主要分析手段对聚合物结构进行表征.分析结果表明,ε-己内酯在Nd(ODTBP)3的催化下以"配位-酰氧键断裂-插入"机理进行.     

羟基磷灰石/聚己内酯生物复合材料的制备及其生物活性

以聚己内酯(PCL)为基底、羟基磷灰石(HA)为增强剂,采用溶液浇铸法制备HA/PCL复合材料,考察了浸渍于模拟体液(SBF)中的复合材料生物活性,并用X衍射(XRD)和傅立叶变换红外光谱(FT IR)对材料的结构和组成进行表征。结果表明:HA/PCL(wHA=0.30)复合材料在SBF中浸渍14 d后,即在其表面形成一层弱结晶的碳磷灰石(CHA)覆盖层,显示良好的生物活性。