化学键的研究(Ⅰ)锂键

本文对各种锂键体系进行了量化计算。依理论处理结果,对鋰键的存在和特性给予讨论。     

有机化合物的键电荷与生成热及键能的关系

从有机化合物的键电荷的计算,可以帮助我们定量地了解有机化合物的性质及其规律,并可以进一步计算化合物的生成热及化合物中各个键的键能。本文主要是试图从贝科夫提出的计算键电荷的公式出发,提出一些关于有机化合物的生成热及化合物中各个键的键能的计算方法,并计算了一些数据,从而能帮助我们了解有机化合物的一些性质及其反应规律。     

也谈等电子原理及其应用

众所周知,在元素周期系中,同族元素的原子,价电子数相等,基态电子构型相似,其性质往往相似.在化合物中也存在类似的情况,即存在着所谓“等电子分子族”.本文一些等电子分子为实例,简要介绍等电子原理及其在预测分子结构、价键特征、化合物存在可能性及可能合成途径等方面的有关应用.     

一个新的拓扑指数用于复杂化合物热容的预测

本文首先通过对分子图的顶点和边着色得到染色分子图,借助于相对键长和点价来分别代替拓扑距离和顶点度并结合分子图的邻接和距离矩阵提出了一个用于表征含多重键,杂原子化合物的拓扑指数Xu。将该拓扑指数用于烷烃、不饱和链烃、芳烃及含硫化合物的热容的预测。得到了良好的结果,计算值与实验值相当一致。该指数可望在QSPR/QSAR研究中作为一个有用的分子参数而得到推广应用。     

试论ⅢA、ⅣA、ⅤA等主族重元素的高价化合物的氧化性规律——无机化学中的一个理论问题

ⅢA、ⅣA、ⅤA等主族重元素的高价化合物的氧化性的变化规律,并不是由于“惰性电子对效应”。本文用量子化学方法计算了这些族的元素的不同原子的成键能力,指出这些化合物的氧化性规律与成键能力有关,与Drago处理这些元素的氯化物的键能时所提出的观点相一致。     

The Study on the Electronic Structure of the Compound N-(2′,4′,5′,-Trichloro) Phenyl-2- Hydroxyl-3,5,6-Trichlorobenzenesulfonamilide

使用半径验分子轨道计算得到了化合物Ｎ－（２′,４′,５′－三氯）苯基－２－羟基－３,５,６－三氯苯磺酰胺的一些电子性质,用分子力学程序ＭＭＰ２得到了该化合物的分子几何构型和稳定构象．计算时使用的参数取自对分子Ｎ－甲基甲基磺酰胺的ａｂｉ－ｎｉｔｉｏ计算研究和Ｘ－光晶体衍射结果．研究表明：原子Ｓ和Ｎ形成ｄ－ｐ配价键,通过此键,其电子进一步与两边的取代苯环共轭,ｄ－ｐ配价键对分子中的电子离域可能起着一个重要的桥梁作用．这种结构的分子,一方面将提高分子中Ｏ－Ｈ和Ｎ－Ｈ键上质子的酸性,另一方面将使不同构象之间的转换容易进行,该化合物作为药物易于与环境中的膜／水膜介面形成匹配的结构．这些因素均与它的杀虫活性有关     

量子化参数和分子价连接性指数对脂肪醇的QSPR/QSAR的相关性研究

根据分子中成键原子i的结构特征和所处的化学环境,新定义了原子i的点价δAi,以价连接矩阵为基础构建了新的结构信息价连接性指数mA,并与量子化参数Qc结合,利用线性回归技术分别建立59个脂肪醇化合物的mAi和Qc与这些物质的QSPR/QSAR相关关系模型.新模型物理意义明确,计算简便,对脂肪醇化合物不同理化活性具有良好的估算和预测能力,复相关系数R＞0.99,计算值与实验值均较好的吻合.     

2-OH偶氮苯中的偶氮-醌腙互变异构的晶体化学研究

从剑桥晶体结构数据库(CSD)中系统地提取了17个邻羟基偶氮苯的晶体结构数据,用自编的FOR TRAN程序对它们的几何参数进行了计算.结果表明:邻羟基偶氮苯晶体中普遍存在着偶氮-醌腙互变异构平衡,这些化合物中均存在很强的六元环分子内氢键且为近平面构型,对应的相关键长呈有规律的变化.     

分子轨道几何剖析——Ⅰ、类共轭链分子

在简单分子轨道法中,AO系数是分子几何性质的直接反映。本文建议了一种分子轨道计算法,即根据分子的几何构型,先定AO系数,后求久期方程的计算法。这种计算法不但考虑到分子的点群对称性和分子中原子排列的周期性,又考虑到整个分子的几何结构。 根据共轭分子中原子排列几何上的规律性,应用几何上等价的原子组成的“原子团”轨道,可以把大量的共轭分子链状化。我们采用Bloch函数,得出键比和杂原子同时交替出现的共轭链分子轨道一般计算法,从而把直骈苯,联环和稠环共轭体系,直至“二维晶体”(如石墨、六方氮化硼)的分子轨道计算统一起来,且得出AO系数和能谱分布简单的一般表示式。 本文还研究了共轭链的几何性质和共轭链变形的方法,并提出一个分子轨道向量模型。根据共轭链的这些几何性质,简化了分子轨道计算,又找到不同分子之间分子轨道法的相互联系。     

X_3Si~+与具有三重键的小分子配位的量子化学研究

利用INDO法及能量梯度方案计算了X_3Si~+(x=F,H)与CO,N_2小分子形成的“超分子”化合物的平衡几何构型及有关信息。通过比较衍生物系列的相对稳定性及有关影响因素,探讨其成键图象及规律性。结果表明,分予闻配位强弱与稳定化能、键参量、电荷转移成平行关系,分子间作用键主要是σ配键,揭示了配位力的本质是授受电子的共价作用。     

H3Si+(+1,1)小分子配合物理论浅析

通过对H3Si+及H3Si+配合CO、N2形成"超分子"化合物的稳定构型进行全优化,得出H3Si+是平面型结构,H3Si+AB是锥形结构,其中,Si-C、Si-N键接近于单键.计算得出H3Si+及其与CO、N2所得产物均具有较负的稳定化能,证实了H3Si+与CO、N2形成稳定化合物的可能性.分析Si-C、Si-N键的形成机理及键价轨道问题,探讨了其成键规律性.     

Si（Ⅱ）小分子配合物理论研究

利用INDO法及能量梯度方案,通过对XSi~+及X_2Si(X=H,F)配合CO、N_2形成“超分子”化合物稳定构型及有关信息的计算,给出了衍生物系列的相对稳定性及有关的影响因素,探讨其成键图象及规律性。结果表明:分子间的配位力与稳定化能、键参量、电荷转移成平行关系,揭示出分子间的作用键主要是σ配键及配位力的本质是授受电子的共价作用。     

2-OH偶氮苯中的偶氮一醌腙互变异构的晶体化学研究

从剑桥晶体结构数据库(CSD)中系统地提取了17个邻羟基偶氮苯的晶体结构数据，用自编的FORTRAN程序对它们的几何参数进行了计算．结果表明：邻羟基偶氮苯晶体中普遍存在着偶氮一醌腙互变异构平衡，这些化合物中均存在很强的六元环分子内氢键且为近平面构型，对应的相关键长呈有规律的变化．     

四种黄烷酮类化合物荧光光谱的量子化学研究

采用量子化学从头计算方法(abinitio)对4种黄烷酮类化合物的荧光光谱进行了理论研究.在B3LYP/6-311G水平下优化了4种化合物的几何构型.在振动分析中,均未出现虚频率.基于此,用CIS方法在B3LYP/6-311G的水平下计算了该类化合物的荧光光谱,所有计算结果与实验值基本吻合.此外,研究还表明:其中3种分子均有分子内氢键形成,且分子内氢键的键长约为1.813A左右.     

五种黄酮醇类化合物荧光光谱的量子化学研究

对五种黄酮醇类化合物的荧光光谱进行了理论研究.在B3LYP/6-31G水平下优化了5种化合物的几何构型.在振动分析中,均未出现虚频率.基于此,在B3LYP/6-31G的水平下计算了该类化合物的荧光光谱,所有计算结果与实验值基本吻合.此外,研究表明:其中4种分子均有分子内氢键形成,且分子内氢键的键长为1.75～1.82A左右.     

化合物CF3IXY(X,Y=F,Cl,Br,I)成键特性的理论研究

用Gaussian98W程序在HF／STO-3G和B3LYP／6—31G(d)水平上对CF3IXY(X,Y=F,Cl,Br,I)类共10个化合物进行了全优化计算,并计算了它们的键能．对该类化合物的几何结构、成键特性、键能及性质间的关系进行了探讨,进而对该类化合物的反应性及合成其它该类化合物的可能性进行了预测。     

重主族累积多烯分子中的非经典多重键

综述了重主族累积多烯化合物的最新研究进展和非经典多重键的理论研究方面的成果.使用abinitio和密度泛函法对磷杂硫烯酮、硅杂磷杂丙二烯及其相关分子进行了量子化学计算,计算结果表明,这些分子都具有弯曲几何构型.     

关于分子键级计算方法的讨论

以双原子分子为例，用分子轨道理论和作者提出的电子空位对假说两种理论方法分别计算这些分子中共价键的键级，并对计算过程和结果进行了讨论．结果表明，两种理论方法所得结论基本一致，但电子空位对假说在处理分子键级问题上显得更加简单明了．     

有机物溶解度及辛醇/水分配系数的QSPR研究

首先通过对分子图的顶点和边同时着色得到染色分子图。借助于相对键长和点价δｉ来分别代替拓扑距离以及顶点度ｖｉ,并结合邻接矩阵和距离矩阵提出了一个用于表征含多重键、杂原子化合物的拓扑指数Ｘｕ,研究了该拓扑指数与不饱和链烃,卤代苯的溶解度,正辛醇／水分配系数的相关性。     

杂环化合物的分子形貌的研究

杂环化合物广泛存在于自然界,与生物学有关的重要化合物多数为杂环化合物.使用MP2/6-311＋＋G（3df,3pd）优化呋喃、噁唑和异噁唑的几何结构,并计算了分子处于电子基态的第一电离能.使用MELD精密从头计算程序中的SDCI/3-21＋G^＊,并结合我们自编的分子形貌程序,研究了这些分子中1个电子所受到的作用势,探讨了化学键区域内的作用势的势垒Dpb大小与化学键强弱的关系,得出Dpb是可以用来表征化学键强弱的1个物理量.同时,描绘出了这些杂环化合物的分子形貌,探讨了杂环化合物中的杂原子对五元环上电子共轭效应的影响.