非线性等转化率的微、积分法及其在含能材料物理化学研究中的应用Ⅶ. HHTDD的热分解

目的揭示2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环[7.3.0.0~(3.7)]十二烷二酮-5,11(HHTDD)的放热分解动力学行为和对热抵抗能力。方法用高灵敏布鲁顿玻璃薄膜压力计研究空、高温低装填密度条件下HHTDD的熟分解过程。由热分解气体的标准体积(V_H)对时间(t)的关系曲线,得到HHTDD在不同温度下热分解反应的初速(W_0)、极大速度(W_(max))、诱导期(t_(in))、半分解期(t_(1/2))、极大速度到达时间(t_(max))、极大速度常数(k_(max))和平均叠合系数(k_(dh))。用非线性等转化率微、积分法所得的表观活化能E_α校验由lgx(x=W_0,W_(max),t_(in),t_(1/2),t_(max),k_0,k_(max),k_(dh))-1/T关系得到的表观活化能E_a。借助不同加热速率(β)下非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T_0),onset温度(T_e),峰顶温度(T_p),Kissinger法和Ozawa法求得的热分解反应的表观活化能E_K和E_O)和指前因子(A_K),微量热法确定的比热容(C_p),以及密度(ρ),热导率(λ)和分解热(Q_d,取爆热之半)数据,Zhang-Hu--ie-Li公式,Hu-Yang-Liang-Xie公式,Hu-Zhao-Gao公式,Zhao-Hu-Gao公式,Smith方程,Friedman公式和Bruckman-Guillet公式,计算HHTDD在β→0时的T_0,T_e和T_p值(T_(00),T_(e0)和T_(p0))、热爆炸临界温度(T_(be)和T_(bp))、绝热至爆时间(t_(TIad))、撞击感度50%落高(H_(50))和热点起爆临界温度(T_(cr))。结果 E_α与各特征值所得的对应E_a间的相对误差在±5%以内。得到了评价HHTDD热安全性的结果:T_(SADT)=T_(e0)=456.91K,T_(SADT)=T_(p0)=460.30K,T_(be0)=467.58K,T_(bp0)=470.03K,t_(TIad)=10.7s,H_(50)=20.40cm,T_(cr)=441.30K。结论 HHTDD有好的对热抵抗能力。     

假单胞菌593多铜氧化酶CopA的漆酶活性研究

从假单胞菌593中克隆出多铜氧化酶copA基因,并将其转入大肠杆菌BL21(DE3) p Lys S过量表达和纯化.纯化的CopA蛋白展示出漆酶活性,针对漆酶的3种底物ABTS、DMP、SGZ,CopA的最适反应pH分别是3. 5、7. 5和7. 5,最适反应温度分别是50℃、50℃和42℃.pH稳定性和热稳定研究发现,在pH 7. 0条件下,CopA比较稳定,在温度大于42℃保存该蛋白,其活性降低较快.二价金属离子影响实验发现,CopA漆酶活性能被二价铜离子显著加强.酶动力学常数实验结果展示,CopA作用于底物ABTS,K_m为0. 281 mmol/L,V_(max)为3. 02×10~(-3)mmol·L~(-1)·min~(-1),k_(cat)为1. 8 s~(-1); CopA作用于底物DMP,K_m为0. 141 mmol/L,V_(max)为4. 54×10~(-3)mmol·L~(-1)·min~(-1),k_(cat)为2. 2 s~(-1); CopA作用于底物SGZ,K_m为0. 025 mmol/L,V_(max)等于0. 7×10~(-3)mmol·L~(-1)·min~(-1),k_(cat)为0. 87 s~(-1).     

芳环上亲核取代反应──2．4－二硝基氯苯醚化的研究

对２．４—二硝基氯苯同甲醇反应及合成２．４－二硝基苯甲醚的各种因素进行了研究，得到了优化反应条件，可使反应产物的收率达９７％。     

硝基化合物和酯一锅法制备酰胺

二碘化钐(SmI2)在四氢呋喃(THF)溶剂中还原硝基化合物,可以生成氮负离子中间体,该中间体具有较高的反应活性.以此为基础,用酰化能力相对较弱的酯作酰化试剂,与硝基化合物通过一锅法以较高的收率合成了酰胺.该制备酰胺的方法具有原料易得、反应条件温和及操作步骤简捷等优点.     

在θ条件下哈金斯系数k_(Hθ)的分子量依赖性

在θ条件下的Huggims系数k_(Hθ)有以下关系:k_(Hθ)=K(?)。实验测定了八种高分子,分子量范围由1—8×10~4到0.5—1.3×10~4的级分或试样,在相应的θ溶剂中的Huggins系数。计算了k_(Hθ)-(?)方程中的K和β值,讨论了指数β与高分链特征柔性参数C=间的关系。     

Cu~(2+)的柠檬酸配合物与大环配体交换反应的研究

本文在λ=760nm,I=0.5×10~3mol/m~3(KNO_3),T=25℃,[Cu~(2+)]_(tot)=10[CyH]_(tot),和pH为3.30、3.50条件下,测定了大环配体5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-N′-乙酸(简写为CyH)与Cu~(2+)的柠檬酸(LH_3)配合物配体交换反应。用ELORMA等计算程序算出假一级反应的表现速率常数k_(obs)以及双分子反应速率常数k_(Cu)~(CyH)和k_(CuL)~(CyH),且得到了相应的关系式。     

相转移催化反应的研究——Ⅱ.聚乙二醇催化合成硝基苯烷醚的动力学和机理

用不同分子量的聚乙二醇(PEG)及其单醚类化合物,作为相转移催化剂(PTC),研究了由硝基氯苯(Ⅰ)合成硝基苯烷醚的反应动力学和机理。结果表明,在一定浓度的催化剂存在下,合成反应遵循假一级动力学关系:-d[Ⅰ]=k[Ⅰ],反应活化能为E_2=71.43 kJ/mol,求得了该反应的活化参数△H~≠、△G~≠和△S~≠,并与季铵盐作为PTC的反应结果做了比较。在本反应体系中,PEG和相应的单醚类PTC,其催化活性大体一致,主要取决于分子链中的有效(?)CH_2CH_1O(?)单元数。此外,还初步研究了反应机理,认为相转移催化反应过程中形成一反应中间体络合物[PEG-Na]~+OH~-。     

邻氨基苯乙醚C--烷基化产物的合成

提出并研究了浓馥香兰素的一条新的合成路线．合成出该路线的重要中间体(即邻氨基苯乙醚C——烷基化产物)，对有关反应条件进行了分析和优化．为最终合成浓馥香兰素奠定了基础。     

NCO自由基与H反应的机理和动力学

研究采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平下,优化反应物、产物、中间异构体和过渡态分子,得到可靠的几何构型和频率.通过内禀反应坐标计算,确认了四条反应通道,并且以通道中中间体、过渡态相对能量为基础,讨论了各反应通道的优先顺序.在反应中,H和NCO的初始连接有两种方式,H分别进攻NCO两端的N和O,进行无势垒加合,得到两个低能中间体HNCO和HOCN.HNCO中∠NCO从172.9°减小到69.0°,生成一个相对能量较高但N—C键较长的中间体,该中间体发生N—C键断裂生成主要产物P1(CO+NH).从HNCO和HOCN出发均可生成次要产物P2(CN+OH),而从HNCO出发还有另一条生成产物P3(CH+NO)的路径,反应沿该路径进行的可能性较小.     

两种分子形式尿激酶直接水解苄氧羰-L-酪氨酸P-硝基酚酯(CTN)的化学动力学

(1) 以纤维蛋白溶酶原(PG)为底物,H—uk的Km值为L—uk的一半。但以CTN为底物时,H—uk和L—uk的Km值很接近,分别为5×10~(-4)M和4×10~(-4)M。 (2) 在PH7.5—9.0范围内,改变氢离子浓度只影响两种尿激酶水解CTN的最大反应速度V,而Km保持不变。由此断定k_(-1)>>k_2。Km是平衡常数的倒数。以pH对logV作图,求得H—uk和L—uk活性中心可解离基团的PK很接近,分别为7.65和7.85。 (3) ∈—氨基已酸(E-ACA)对两种尿激酶都呈现典型的竞争性抑制作用。EACA对H—uk的Ki为0.8×10~(-2)M,对L—uk的Ki为1.5×10~(-1)M。来源不同的天然胰蛋白酶抑制剂对两种尿激酶都不抑制。 (4) 观察了温度对K_m和k_2的影响,计算了平衡反应和活化过程的各种热力学常数。 (5) 从所得动力学和热力学结果推测,两种分子形式尿激酶的活性中心性质相同,但二者的构象却很不相同,H—uk的结构更有利于进行反应,由此推测H—uk是尿激酶的天然形式,L—uk是前者的降解产物。     

络合物反应动力学的研究 Ⅲ.二氯四水合铬的水合取代反应

本文用浓差电池法测定了[Cr(H_2_O)_4Cl_2]~+和[Cr(H_2O)_5Cl]~(++)的水合取代速度常数。前者的水合取代速度可表示为v=k_1[Cr(H_2O)_4Cl_2]~++k_2[Cr(H_2O)_3OHCl]°,在不同的温度测得了k_1,k_2,並计算了反应的活化热焓,活化熵和活化自由能。由於除F~-对反应有减慢的效应外,一般外加盐不影响反应速度,故知反应是以S_N1机理进行。     

四氢噻吩-3-酮还原酶的筛选与表征

通过基因挖掘技术获得一种来源于炭疽芽胞杆菌的短链脱氢酶BaCR1。它能够催化四氢噻吩-3-酮的不对称还原反应,进而合成碳青霉烯类抗生素硫培南的重要手性中间体(R)-四氢噻吩-3-醇。对BaCR1进行了催化性能表征,结果表明最适反应pH为7.0,最适反应温度为30℃,催化剂转化数(k_(cat))与米氏常数(K_M)之比(k_(cat)/K_M)为0.25 L/(mmol·s)。在100 mL的反应体系中,偶联葡萄糖脱氢酶用于辅酶再生,在底物上载量为50 mmol/L、重组大肠杆菌整细胞(干重)上载量为20 g/L的条件下,无需额外添加辅因子NADPH,反应24 h,转化率大于99%,还原产物的e.e.值为84%,实现了产物的克级制备,体现了酶法不对称还原制备(R)-四氢噻吩-3-醇的潜力。     

OH O_3→HO_2 O_2反应机理的量子化学研究

用MP2方法 (6 311 G )研究了OH自由基与臭氧反应的微观机理 ,优化得到了反应途径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型 ,通过振动分析对中间体和过渡态进行了确认 ,同时进行了零点能 (ZPE)校正 .研究结果表明 :OH自由基与臭氧反应仅有一条反应通道 ,表现为亲电反应特征 ,且为放热反应 .     

F~-和氟乙烷气相反应的理论研究——E_2和S_N2反应

F~-和氟乙烷的气相反应(E_2和S_N 2反应)是用从头计算法来进行研究的。研究发现,E2反应由四个基本历程构成。这四步历程分别是:1.第一中间体的形成,2.净E2反应产生第二中间体 3.第二中间体的解离,4.产物的形成。在净E2反应中,C—H键和C—F键的断裂是同步的。 S_N 2反应有三个基本历程:1.第一中间体的形成,2.净 S_N 2反应产生第二中间体,3.第二中间体的解离。S_N 2反应的第一中间体不同于E2反应的第一中间体。通过对E2和S_N 2反应比较发现,在气相中更有利E2反应的进行。本文在计算结果的基础上讨论了E2和S_N 2在溶液中的反应历程。本文还将计算结果与文献报道的实验数据进行了比较分析,并就E1_C B历程的可能性进行了讨论。     

双酚A二醋酯与芳香族二元羧酸缩聚反应动力学的研究(Ⅱ)

本文研究了双酚A二醋酯与间苯二甲酸在247℃、257℃和267℃下的熔融缩聚动力学。缩聚产物的数均聚合度随时间的变化,是通过以标准氢氧化钠溶液滴定逸出的醋酸量换算而得。以Runge-Kutta法求得动力学微分方程组的数值解。再以不同的单体与多体反应速率常数和酯交换反应速率常数值代入方程组,用计算机求得模拟曲线,由模拟曲线与实际曲线的比较提出了该缩聚反应的机理及有关各基元反应速率常数之比分别为k_(11)/k_(mn)=0.4211,k_(1n)/k_(nm)=1,k_(1/n)k_(mn)=0.05,说明该缩聚反应为具有酯交换反应的三速率常数的反应过程。     

斜裂纹分支应力强度因子k_Ⅰ、k_Ⅱ的光弹法测定(之二)——兼对“商榷”一文的商榷

本文在我们第一部分工作的基础上,进一步应用光弹法测得了一系列数据,从而作出了k_Ⅰ-γ,|k_Ⅱ|-γ的几组曲线;引入当量裂纹长度(2a)D、当量裂纹夹角(90°-γ),应用斜裂纹(无分支裂纹情况)的计算公式,计算出相应情况下的k_Ⅰ比、k_Ⅱ比数值,画出对应的k_Ⅰ比-γ,|k_Ⅱ比|-γ曲线,并与之进行比较。     

Zn-22%Al合金超塑性C_1~(δ_L)-(m_L=m_(max))型m-δ曲线与显微组织

在170℃,ε=7.5×10~(-2)min~(-1)(平均)和200℃,ε=3×10~(-2)min~(-1)(平均)的条件下,测到的Zn—22%Al共析合金超塑性的m-C-δ或m-k-δ关系曲线(简称m-δ关系曲线)属于m_L=m_(max)型。当δ_O<δ_L<δ_F时,属于基本形式。可根据δ_L对于C值进行“规划”(令C=C_1~δL)得到L·Q·m-δ“规划”方程式如下: δ(%)=[C_1~δLε~(m-m0)-1]×100 当δ=δ_n(=0.00%)时,m=m_0,C=C_0=k_0/k_0=1。当δ=δ_Ⅰ(δ_(Ⅰ1),δ_(Ⅰ2),δ_(Ⅰ3),……)时,m=m_Ⅰ(m_(Ⅰ1),m_(Ⅰ2),m_(Ⅰ3),……),C=C_Ⅰ(C_(Ⅰ1),C_(Ⅰ2),C_(Ⅰ3)……)=k_Ⅰ(k_Ⅰ(k_(Ⅰ1),k_(Ⅰ2),k_(Ⅰ3),……)/k_0当δ=δ_F时,m==m_F,C=C_F=k_F/k_0。ε为应变速率(min~(-1))。在两种试验条件下的δ_L值分别为100%(170℃,ε=7.5×10~(-2)min~(-1))和45%(200℃,ε=3×100~(-2)min~(-1))。C_1~(100)-δ和C_1~(45)-δ两个关系均成近似的直线上升。其斜率分别在100%和45%应变(极限应变)处突然减小。当δ_L=δ_0=0.00%时,δ_L在曲线上消失,属于本类型曲线的特例。特例曲线表现为一直下降,直到断裂(单纯的下降式),可表示为:(m_L=m_(max))=m_0>m_F。因C=C_1~δL=C_1~(δ0)=1,故不存在C-δ关系问题[2]。对于在变形过程中的显微组织的变化进行了相对比较。发现随着应变量的增大,晶粒不断粗化,但最后的粗化程度仍处于超塑性所要求的范围内,故合金仍显示高的超塑性。     

碳负离子稳定因素的研究

稳定化碳负离子是有机合成的活性中间体,是很好的亲核试剂,是构成有机合成碳—碳键的重要基础。从六个方面综述了影响碳负离子稳定的因素。     

电子传递体对电子穿过脂质体膜速率的影响

本文在单球层脂质体体系中,以叶绿素 a 作光敏剂,Fe(CN)_6~3-作电子受体,抗坏血酸作电子供体,对β—胡萝卜素、对苯醌和维生素 k_1传递电子的能力进行了研究。结果表明在电子传递体浓度为10~(-4)—10~(-6)M 范围内的三种传递体传递电子的能力次序为对苯醌>β—胡萝卜素>维生素 k_1。     

O（^3p）原子与乙醚和异丙醚化学反应速率常数的测定

用流动放电-化学发光技术测定了O(~3p)原子与乙醚和异丙醚总包二级反应速率常数。反应速率常数与温度关系可表达为k_1=(1.91±0.70)×10~(-11)exp[-(2.14±0.16)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 乙醚] k_2=(3.25±0.80)×10~(-11)exp[-(2.57±0.20)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 异丙醚] 还讨论了醚分子中氧原子对α-位C—H键能及其反应活化能的影响。结果表明,氧原子使α位C—H键能减弱而降低了反应活化能。