二阶非线性光学系数与共轭分子链长的关系

有机共轭分子由于其非定域的π电子体系常呈现大的非线性光学响应。共轭链长是影响其非线性光学系数的重要因素。 本文用量子化学方法研究了共轭链长对一系列有机分子二阶非线性光学系数的影响,所选的分子为:NEPEA—nn'(n+n'=0,1,2)和NPEPA—m(m=1,2,3),其化学结构如图1所示。在这2个系列中把苯环的贡献看作2个乙烯π键,则在胺基和硝基之间的π键数N_π从2变化到7。     

硝基芴酮和芴的电荷转移复合物的XPS研究——一个共轭π体系电子转移的例

人们知道,硝基芴酮是类强电子受体化合物,可与咔唑等电子给体形成电荷转移复合物,具光导性而用于静电复印和感光胶片研究中。我们曾对这类作为电子受体的电荷转移复合物做了系统的研究,包括用X-射线光电子能谱(XPS)确定了硝基芴酮与N-乙基咔唑电荷转移复合物的电荷转移量(p)。但是共轭π体系作为给体的硝基芴酮电荷转移复合物至今未有文献报道。为此,我们合成了不同硝基芴酮与芴的电荷转移复合物。本文报道这类电荷转移复合物的XPS研究,实验结果不但明确表明复合物的形成,同时,按照Grobman等对TTF-TCNQ的XPS研究中所建议的相对面积法求算了这种共轭π体系的电荷转移量(p)。因而本术是体现共轭π体系电子电荷转移的明显例证。     

计算C_(60)和C_(70)磁化率的规范不变分子轨道微扰方法

自1985年Kroto等发现C_(60)以来,碳原子团簇的许多物理化学性质成为实验和理论研究的广泛领域。由N个碳原子(N为偶数)组成的C_N碳原子团簇分子是一个由12个五边形和N/2—10个六边形构成的多面体。C_N分子中每个碳原子的成键状态同苯分子类似,是以sp~2杂化轨道形成σ键,这些σ键构成C_N分子的骨架。每个碳原子都余下一个π-p轨道和一个π电子,这N个π电子形成大共轭π键。直觉上认为:这种大共轭体系应类似于苯这类芳香分子具有较大的抗磁磁化率。然而不同理论的计算结果相差甚远。Eler等采用London理论计算得到C_(60)的π电子磁化率非常小,甚至还可能是顺磁磁化。Fowler等用从头计算     

某些稠环共轭π电子体系与三硝基苯酚的电荷转移复合物的XPS研究——确定π电荷转移复合物的形成及其电荷转移量(ρ)

三硝基苯酚是一种强电子受体,可与许多给电子体系(如咔唑)形成电荷转移复合物。一般,人们对具有孤对电子体系的给予作用(n的给予作用)研究较多,因为这种作用一般来得较强,表现的特性也明显,但是,人们对共轭π电子体系的给予作用研究的相当少,而其共轭π电子体系作为给体的电荷转移复合物的实验例证及其电荷转移量(ρ)的确定尚未见文献报道。     

同系能级线性规律 Ⅰ、基轨道线性组合法与非共轭体系的同系能级线性规律

在烷烃及其衍生物中,通常认为没有π键,更没有共轭π键,为什么从光电子能谱得出的分子轨道能级也符合同系能级线性规律,即: E(N,k)=a bX(N,k),(1) X(N,k)=((2k-1)/k)sin((kπ)/(2N 1)) (2)呢?本文尝试对这一问题作一理论探讨。我们分析了用从头计算法求得的烷烃同系物的分子轨道系数矩阵,确认同样存在着共轭π型的分子轨道.例如,H-(CH_2)_n-H分子可以看作是由n个CH_2基团和两端各一个H原子所组成。每一个CH_2基团中C的平行的p轨道与两个H的s轨道之间有两种组合形式(如表1所示)。     

任意稠合多环芳烃π-键总能近似计算的通式

目前只能在若干特殊体系上,如线性共轭分子、单环共轭分子、并苯系、放射烯系等上得到挥克分子轨道(HMO)参数,如能量系数、轨道系数的封闭式。并进而得π-键总能等其他参数,然而在一个相当普遍的范围内,构成共轭系π-键总能计算的近似公式,则是一个引人思索的     

C_(60)和C_(70)分子中杂化轨道问题

根据Pauling对杂化轨道的经典论述,Haddon在一组论文中提出了π轨道轴矢模型(π-Orbital Axis Vector)POAV,用以一般性的处理非平面有机共轭分子的杂化轨道和π轨道在空间的取向问题.但是POAV计算公式较繁,且必须借助于编写的计算机程序来实现计算.最近,陈琼也讨论了C_(60),C_(70)的轨道杂化问题,然而他们的π轨道取向是人为给出的,因此结果是近似的.我们在Haddon工作的基础上,由p轨道的矢量合成方案,结合POAV计算中的物理图象,简化了Haddon的处理,首次给出了C_(60)分子中碳原子杂化轨道和π杂化     

不同晶型酞菁铜(CuPc)络合物的X射线光电子能谱(XPS)研究

酞菁铜(CuPc)作为染料和光导材料又在仿生学中具有重要意义,不同晶型的CuPc其性能各异。本支报道α、β、γ、χ不同晶型CuPc的X射线光电子能谱(XPS)研究,同时也报道它们各自的振起伴峰及价带谱结果,发现χ-CuPc与其他晶型间明显可见的变化,这与它的分子柱具二单元组结构相一致。而这些研究均未见文献报道。     

||的正交多项式展开与π电子总能量的解析近似式

20年前,Hess与Schaad(H-s)将链共轭烃的π电子总能量E_π表示成8种分子片断的加和形式,讨论芳香性获得成功。近年来,这种思想得到推广;人们通过Hamilton矩(简称矩)的应用,将E_π表示成另一种形式,由此发展了芳香性与反应活性的片断计数理论。其中“五参数方案”克服了H-S方案中参数相关的不足;同时,又建议了多参数(>5)方案     

环形多烯存在电荷、自旋密度波的可能性——兼论酞菁络合物之对称性

■(porphyrin)和酞菁(phthalocyanine)具有相似的结构:一个16个原子的大环形π电子结构(以下简称16元环结构),早先Kuhn用一维的电子气态模型来近似16元环上的电子结构,得到了和实验所得的光谱位置、偏振、振动结构一致的结果,以后Schnabel等和Ahrens等做了推广并且假设16元环结构上的电子运动自成一个共轭体系和苯环上的电子是分开的。     

C60分子电子态结构的实验研究

C_(60)分子的电子态结构是理解C_(60)及其家族的相关物理化学性质的基础,也是人们感兴趣的研究焦点之一. 实验上,人们利用吸收光谱研究C_(60)电子态结构已有许多报道.然而,由于C_(60)分子的HOMO与LUMO间跃迁的禁戒特征和振动带存在的影响,常规吸收光谱给出的相关实验数据存在一定的非完整性,如难以直接给出HOMO与LUMO之能隙.虽然利用光电发射谱和光电子谱曾给出了能隙参数,但实验数据差别较大,且样品形态各自不同.本文利用常规吸收光谱和三阶微商吸收光谱,通过对C_(60)分子吸收跃迁峰和振动结构的指认分析,同时确定了各跃迁能量及能隙,给出了在HOMO和LUMO附近同一样品形态的C_(60)电子态跃迁的较完整的能量参数,为C_(60)分子电子态结构的理论研究提供了完整、可靠的实验数据.     

含硅共轭聚合物电致发光材料研究进展

聚合物电致发光材料在通讯、信息、显示和照明等许多领域显现出巨大的商业应用前景, 十几年来一直是人们研究的热点. 最近含硅共轭聚合物在光电功能材料的研究开发中受到越来越多的重视, 一方面是由于硅原子以化学键形式结合到基于碳氢氮硫的传统共轭聚合物中, 能显著改变聚合物的电子结构和状态, 从而改善聚合物的光电性能; 另一方面, 硅是一种广泛应用于现代电子电器等行业的无机功能材料, 含硅共轭聚合物作为一种有机-无机杂化材料具有很高的研究和开发价值. 硅原子的引入对共轭聚合物的结构设计和光电性能改善提供了更大的空间和可能性. 本文根据硅原子在聚合物中的位置, 综述了硅作主链的聚硅烷和poly(1,1-silole), 硅与碳共同作主链的π共轭单体与硅的共聚物, poly(2,5-silole)及其共聚物和含硅桥的共轭聚合物, 以及硅作取代基的π共轭聚合物等含硅共轭聚合物在电致发光材料领域的研究进展, 讨论了其今后的发展方向.     

神经红蛋白的表达、分离纯化和谱学表征

报道了神经红蛋白(NGB)的基因表达、分离纯化和谱学表征. 将载有NGB基因的pET3a质粒转入E.Coli BL21(DE3)plys细菌, 于TB培养基中进行表达, 其表达量占菌体总蛋白的10%左右. 依次经硫酸铵分级沉淀, DEAE-Sepharose阴离子交换柱, Hiload16/60 Superdex 75凝胶过滤柱和Hiprep 16/10 Q FF 阴离子交换柱纯化, 得到了电泳纯的血红色可溶性蛋白. 电喷雾质谱测得其分子量为16930.0 Da. 紫外-可见吸收光谱表明, 还原态的NGB在425 nm有一强吸收峰, 在531和559 nm处有弱吸收峰, 它们可分别归属为金属卟啉的γ,β和α吸收带, 氧化态的NGB在413 nm处有强吸收, 则对应于金属卟啉的γ吸收带, 是电子在卟啉环中非定域化π电子的轨道跃迁(π→π*)的结果. 荧光激发谱最大波长为281 nm, 发射谱最大波长为338 nm. 圆二色谱表明其二级结构为典型的a螺旋结构, 在410 nm处有一血红素正峰. 酸稳定性研究表明, pH>4时蛋白稳定.     

硫酸自由基在水处理中的反应特性

从反应机理上解释了.OH和SO4.相似的原因,研究了硫酸自由基(SO4.)在水处理中的反应特性,探讨了其夺取有机物中C==C键、苯环上π电子和H能力的强弱.一般情况,SO4.的反应活性次序是:夺非芳香π电子>夺芳香π电子(苯系)>夺α-H>夺非α-H.SO4.降解有机物的效率除与有机物结构有关外,还与所处的介质环境有关,即与周围物质的碰撞几率相关,在水处理中由于SO4.与H2O分子反应的机会最多,一部分SO4.夺取H2O分子中H,生成羟自由基.     

同系线性规律和共振结构在激发态时存在的可能性

我们将共振论成功地推广到共轭分子激发态性质的定量处理上,分别以共轭体系基态及激发态克库勒式(极性式)计数作为相应波函数的基向量,按Boltzmann分布,可以证明任意与电子激发态性质相关的涉及跃迁能的可观     

1,3,2-Dioxaborine 衍生物在石墨表面的二维自组装结构

利用扫描隧道显微镜研究了两个1,3,2-dioxaborine (DOB)类衍生物在高定向裂解石墨(HOPG)表面的自组装行为. 研究的分子中均含有共轭π体系, 分子末端由于苯环的排斥作用为立体结构. 实验研究了对称性及取代基团数目对自组装结构的影响. 结果表明, 在甲苯溶剂中制备的这些自组装结构为长程有序结构, 分子间的偶极作用以及空间位阻效应是影响自组装的主要因素.     

Hg原子6s6P~3P_0—~3P_1跃迁的同位素位移及△|φ(0)|~2值的估算

研究原子光学跃迁的同位素位移(isotope shift,简称IS)是获得原子核参数的重要手段。过去人们对于汞原于的IS研究主要集中在比较强的光学跃迁如6~1S_0—6~3P_1(2537),6~3P_2—7~3S(5461)上, 由于s轨道电子对同位素位移的贡献比p轨道电子的贡献要大得     

轮烯分子轨道能级及有关性能的同系线性规律

轮烯是由交替单双键所组成的单环共轭多烯,它们分子中的π电子环流、共平面性、与芳香性等是基础理论研究中有重要意义的课题,许多著者已从结构性能关系上进行了多方面的研究,曾提出关于芳香性的著名的Hueckel(4n 2)π电子规律。本文的目的是应用同系线性规律来考查各类轮烯系列性能递变的规律性。首先探讨各     

以多环烃为重复单元的环多聚共轭烃的稳定性

它是平面构型的十六电子的非交替共轭烃,具有D_(2h)对称性。它的合成吸引人们去合成新的以环烃为重复单元的环多聚分子。这在理论上提出了这类共轭烃的稳定性问题。本文将简单分子轨道理论的图形方法和差分方程方法相结合,试对这一问题进行一般性的讨论,以供     

群论与化学——(二)应用研究

一、光谱选律的确定电子光谱的产生是电子在不同能级之间跃迁的结果,但是并非任意两个能级之间都能发生电子跃迁,它们必须满足一定的限制条件,光谱学上称之为选择定则。符合选择定则的为跃迁允许,反之为跃迁禁阻,对光谱选律的研究是光谱学中的一个重要课题。设一个体系在频率v_(mn)的电磁辐射下单位时间内吸收的能量为kv_(mn),这个体系从态Ψ_m跃迁到Ψ_n的