β沸石对NO_2选择性硝化甲苯的催化性能

用二氧化氮为硝化剂,在氧气存在的液相反应中,比较了不同类型的分子筛及杂多酸等固体酸对甲苯选择硝化的催化性能。Hβ沸石的硝化催化活性和对位选择硝化的选择性均高于其它催化剂。用Fe³⁺,Mg²⁺,Zn²⁺和B³⁺等进行离子交换、用盐酸和NaAlO₂进行脱铝及补铝等处理对Hβ沸石的催化性能影响不显著。随着离子交换使用的NaAc溶液浓度增加,Hβ沸石催化硝化甲苯的性能逐渐降低。Hβ沸石的最佳焙烧温度为550℃。增加催化剂用量和延长反应时间有利于提高催化剂的活性和对p-MNT的选择性。提高反应温度有利于提高反应速率及对硝基甲苯的选择性,但过高温度导致副产物增多,降低收率。     

乳液法工艺参数对中空酚醛树脂微球的影响

以市售酚醛树脂为原料,利用非离子表面活性剂、植物油、无水乙醇形成的复合乳液体系（O₁/W/O₂）制备中空酚醛树脂微球。研究了表面活性剂含量、一次水包油（O₁/W）乳液中O₁相含量和O₂油油相温度等工艺参数对中空微球形貌的影响。实验结果表明,表面活性剂含量、O₁/W乳液中O₁油相含量以及O₂油相的温度是控制酚醛树脂微球中空结构的的关键因素。本实验中表面活性剂的质量分数应介于5%～10%之间;O₁/W一次乳液中O₁相质量分数在30%左右时有利于制备单一中空结构的酚醛微球;控制O₂相的温度有利于控制中空微球壁内气泡的生成,O₂相的起始温度以70℃左右为宜。     

高级氧化技术研究现状及其发展趋势

 中国面临环境保护的重大压力,高级氧化技术(AOT)是解决环境污染的理想绿色技术,而高级氧化技术是指·OH制备以及诱发一系列的攻击污染物及微生物反应,从源头上解决了治理污染过程中再污染的问题。高级氧化技术规模制备·OH是其标志性核心关键问题。基于此,学术界进行了一系列羟基自由基制备研究工作。本文介绍了在水中制备·OH的方法,主要介绍O₃/H₂O₂、O₃/UV、H₂O₂/UV、Fenton、光催化氧化、电子辐射和水激励等方法;也介绍了在气体中制备·OH的方法,主要有脉冲电晕放电法、电子束和强电离放电法等。强电离放电法有望同时解决在水、气中规模制备·OH过程中存在的问题。     

自由基抑制剂对不同晶型TiO2光催化反应的影响

以荧光光谱法研究了不同晶型 TiO₂ 的光催化反应体系中羟基自由基(·OH)的产生情况,表明在H₂O₂存在条件下,金红石型 TiO₂ 经可见光激发可持续稳定产生·OH,而以锐钛矿型 TiO₂ 作光催化剂时,则检测不到·OH的生成。光催化结果表明,在H₂O₂存在条件下,苯酚可被 TiO₂ 可见光催化降解;往反应体系加入自由基抑制剂(叔丁醇或甲醇)时,明显降低了金红石型 TiO₂ 的降解效率,但对锐钛矿型 TiO₂ 的影响较弱。以金红石型 TiO₂ 作光催化剂时,苯酚的降解反应主要发生在溶液中;而以锐钛矿型 TiO₂ 作光催化剂时,则苯酚的降解反应主要发生在催化剂的表面。     

V2O5/TiO2片状催化剂上NH3选择性还原NOx反应传质情况研究

在固定床反应器中对片状V₂O₅/TiO₂催化剂上NH₃选择性催化还原NO_x 的反应体系进行了传质对反应影响的研究。V₂O₅/TiO₂催化剂上NH₃选择性催化还原NO_x 的反应为1级反应,内扩散对反应速率和NO_x 转化率的影响显著。NO_x 转化率可以表示为空速和其它参数的显函数并获得单一的解析解。实验与模型结果相一致,模型能够较好的反映转化率的变化趋势,为SCR反应器的优化设计提供理论依据。     

α-重氮羰基化合物分解反应的机理以及合成应用

α-重氮羰基化合物在不同条件下的分解反应,在有机合成中有多种多样的应用,因此引起人们的广泛关注。本项工作应用物理有机化学的经典方法-Hammett线性自由能相关对在有机合成中已得到广泛应用的Rh(Ⅱ)-卡宾分子内C-H插入反应的机理进行了深入的探讨。在α-重氮羰基化合物的合成应用方面,发现了Cu(acac)₂可以有效地催化α-重氮羰基化合物分解并发生选择性的分子内N-H键插入反应。此外,应用α-重氮羰基化合物在Ag(Ⅰ)催化剂的作用下的Wolff重排反应可以有效地合成光学纯的γ-内酰胺。     

硅胶负载碱金属磷酸二氢盐催化乳酸甲酯转化

以硅胶为载体,碱金属磷酸二氢盐MH₂PO₄ (M=Li,Na,K)为原料,利用浸渍法制备了3种硅胶负载的含有不同碱金属阳离子的聚合磷酸盐催化剂MH₂PO₄/SiO₂。在固定床连续流动反应器上考察了不同碱金属阳离子对聚合磷酸盐催化乳酸甲酯转化生成丙烯酸和丙烯酸甲酯的影响。3种催化剂中,NaH₂PO₄/SiO₂催化生成丙烯酸和丙烯酸甲酯的总选择性最高,380℃时,乳酸甲酯转化率为99.5%,目标产物选择性可达52.0%。催化剂表征及量子化学计算的结果表明,碱金属阳离子的性质影响聚合磷酸盐链末端P—OH的酸性和催化剂的表面酸量,导致3种催化剂上乳酸甲酯转化成丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性的差异。     

分子筛捕捉的原子簇催化剂的性能研究

采用溶剂分散法制备Rh₂(CO)₄Cl₂/NaY和Rh₂(CO)₄Cl₂/BX催化剂,将其用于催化一氧化碳加氢反应,研究温度、载体及CO/H₂(摩尔比)对催化剂的活性和选择性的影响,用H₂-O₂滴定法及CO吸附法测定Rh的分散度及CO吸附量。研究结果表明上述催化剂具有稳定的高分散度,对CO加氢反应有较高的活性和较好的选择性,而对CO的吸附是很弱的。     

Ni-Zn体系催化乙烯齐聚制线性低碳α-烯烃的研究

采用镍锌体系催化剂,乙烯齐聚反应制备线性低碳α-烯烃。考察了催化剂中Zn/Ni摩尔比,还原时间,还原温度,乙烯压力,反应压力,搅拌速度等对反应活性及选择性的影响。实验结果表明,乙烯气体向液相之间的传递状况对反应的影响较大。在最佳反应条件下,乙烯齐聚反应活性可稳定在4000g/h(以每克Ni计)以上,C₄+C₆+C₈烯烃总产量达到90%,线性α-率大于90%。     

Cu3(BTC)2提高聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亚胺复合膜气体分离性能成因的研究

将金属有机骨架化合物Cu₃(BTC)₂填充到聚二甲基硅氧烷中，制备聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亚胺改性复合膜，用于气体分离的研究。考察了操作温度和压力对CO₂、CH₄、O₂和N₂在改性复合膜中的渗透系数、扩散系数、溶解度系数和分离系数的影响。结果表明，填充Cu₃(BTC)₂可降低气体的渗透活化能、扩散活化能和膜的压缩效应，进而提高气体的扩散性能和渗透性能；Cu₃(BTC)₂改性复合膜在低温条件下可得到较高的渗透性能和分离性能，较高压力可在不降低膜分离性能的基础上提高其渗透性能。     

微反应器结合水热法制备羟基磷灰石纳米粉体

采用Y型微通道反应器与水热法相结合的工艺路线,制备了羟基磷灰石(HAP)纳米粉体,并利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜等分析手段对产物进行了表征。在此基础上,考察了反应物浓度、总流量和流量比等因素对HAP纳米粉体制备的影响以及形成机理。结果表明:HAP纳米粉体的颗粒粒径随着反应物浓度和反应物总流量的增加而先减小后增大,随着反应物流量比的增加而增大;其形成机理是利用微反应器的强制微观混合作用促进过饱和度的均匀分布,使化学沉淀反应的中间产物HAP前驱体以尺寸均一、分散性好的无定形磷酸钙二次颗粒聚集体的形式存在,HAP前驱体在水热处理时,通过ACP二次颗粒聚集体的内部重排及ACP粒子的溶解-重结晶的相转变方式,晶化生长为均匀细小的HAP纳米粉体;当Ca(NO3)2溶液和(NH4)2HPO4溶液的摩尔浓度分别为0.1和0.06mol/L、两溶液的流量比为1∶1、反应物总流量为80mL/min时,可制得平均粒径约为85nm、粒度均匀的短棒状HAP纳米粉体。     

微波烧结法制备Fe2O3掺杂0.55PNN-0.45PZT压电陶瓷及性能

 微波烧结是一种新型、高效的陶瓷烧结工艺,具有升温速度快、节能省时、改善微观结构以及降低烧结温度等特点.本文采用微波烧结工艺制备了Fe₂O₃掺杂的0.55Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-0.45Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃(简写为0.55PNN-0.45PZT)压电陶瓷,烧结温度为1200℃、保温时间为2h.利用X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)、阻抗分析仪及铁电分析仪等测试表征方法,研究了Fe₂O₃掺杂对陶瓷的结构、介电以及压电性能的影响.结果表明,所有陶瓷样品均为钙钛矿结构,随着Fe₂O₃掺杂量的增加,压电和介电性能呈先增加后减小趋势.当Fe₂O₃掺杂量为0.8%(质量分数)时,陶瓷达到最优电学性能：压电常数(d₃₃)、平面机电耦合系数(k_p)、相对介电常数(ε_r)和介电损耗(tanδ)分别为d₃₃=520pC/N,k_p=0.51,ε_r=4768,tanδ=0.026.     

气相OH标准发生源的建立和研究

利用H₂O在184.9 nm紫外光照射下光解产生OH自由基建立了气相OH标准发生源,通过测量气流中O₃和H₂O浓度计算得到OH浓度,此计算浓度与利用水杨酸液相吸收-高效液相色谱法测得的OH浓度比较一致,同时用激光诱导荧光技术对可能存在的壁效应进行研究,结果表明在较高流速下其影响较小。     

CH3自由基和H2反应机理的密度泛函研究

 甲烷燃烧过程中由于高活性小分子自由基反应使实验室测定困难,影响了其燃烧机理的研究.本文采用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH₃自由基和H₂反应机理进行了探索.在B3LYP/6-31G^*、6-311G^**、6-311++G^**和cc-pvtz基组水平上优化了CH₃+H₂→CH₄＋H反应过程中各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算出它们的振动频率和零点振动能.各物种的总能量由B3LYP/6-31G^*和B3LYP/6-311++G^**给出,并对能量进行了零点能校正,同时应用内禀反应坐标(IRC)理论分析了该反应沿极小能量途径(MEP)相互作用分子间化学键的变化、原子自旋密度变化以及沿IRC的分子振动模式变化.研究结果表明,基组选择方式对各驻点几何构型无明显影响;在6-31G^*水平上计算出来的位垒为39.61kJ/mol,与实验值39.41kJ/mol相吻合;反应途径上存在一个引导反应进行的j振动模式,该振动区间为-0.57—0.60amu1/2Bohr.     

NiSO4/γ-Al2O3 催化H2还原反应动力学研究

针对矿物燃料燃烧所产生的二氧化硫气体的污染问题,进行了负载于氧化铝上的硫酸镍催化H₂还原SO₂反应的动力学研究。在固定床流动积分反应器中考察了反应温度、空速及反应物中H₂与SO₂配比对反应速度的影响。动力学的实验条件：温度范围为370～450℃,反应混合气的流速为8000mL/h,反应物中H₂与SO₂的比例为0.5～2.0。通过数值积分方法进行拟合,发现反应的积分动力学方程较好的符合r_SO2= Kp_H2b_SO2p_SO2/[ 1+b_SO2p_SO2+b_H2Op_H2O+(b_S2p_S2)^1/2]. 即典型的存在产物吸附阻碍的R-E方程。这一结果与本实验室对该催化剂表征所发现的H₂在催化剂上无明显吸附,而H₂O,S₂,SO₂明显吸附相一致。     

Cu催化剂上丙烯直接氧气环氧化制环氧丙烷的研究进展

 环氧丙烷是一种重要的石油化工原料。目前工业上生产环氧丙烷的方法主要有两种：氯醇法和Halcon法。氯醇法对环境造成严重污染,Halcon法又面临联产物的问题。利用分子氧为氧化剂进行丙烯气相催化环氧化是生产环氧丙烷最理想的方法,同时也是催化领域最具挑战性的课题之一,尤其在Cu催化剂上开展丙烯环氧化反应是近年来兴起的1个研究方向,相关报道并不多。本文首先简单介绍了Ag、TS-1/H₂O₂、Au体系上环氧丙烷绿色合成的研究现状,并分析了各个体系的优缺点和工业化应用前景,然后详细综述了Cu催化剂上丙烯直接氧气环氧化的研究进展,包括Cu催化剂的制备方法、修饰剂的选择、金属助催化剂等对丙烯环氧化性能的影响,并对其前景进行了分析展望。     

超临界流体干燥技术制备Nd∶YAG纳米粉体及透明陶瓷

以Y₂O₃、OAl(NO₃)₃·9H₂O和Nd(NO₃)₃·6H₂O为原料,采用尿素均匀沉淀法制备不同Nd掺杂量的YAG前驱体沉淀,经CO₂ 超临界流体干燥得Nd:YAG前驱体,煅烧后得到Nd:YAG粉体;将粉体干压成型为素坯,经冷等静压后真空烧结获得性能良好的Nd:YAG透明陶瓷。用FT-IR、XRD、SEM等测试手段对Nd:YAG前驱体及粉体进行分析,并通过紫外-可见-近红外分光光度计、SEM测定表征了陶瓷样品的直线透过率及表面和断口形貌。结果表明,1300℃煅烧的Nd:YAG粉体均为纯YAG相,颗粒呈椭球形,分散性良好,尺寸分布均匀;粉体成型后在1780~1800℃真空烧结得到透明陶瓷,Nd摩尔分数为1%的YAG陶瓷样品晶粒尺寸分布为5~10μm,抛光后1064nm波长处直线透过率达80%。     

超微HMS介孔分子筛的合成研究（I）——合成条件的影响

以十二胺为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,采用水热法合成了HMS介孔分子筛,系统地研究了合成条件如pH值、合成温度、合成时间、DDA/SiO₂、H₂O/SiO₂和EtOH/SiO₂对HMS介孔分子筛结构和粒径的影响.结果表明,合成条件对HMS介孔分子筛的结构和粒径有很大影响,在pH＝7,DDA/SiO₂＝0.27,H₂O/SiO₂=66.7,EtOH/SiO₂=6.5,20 ℃下反应18 h,可以获得粒径为100～300 nm的超微HMS介孔分子筛.