聚合物-盐双水相技术及研究进展

双水相萃取技术作为一种新型的绿色分离/富集技术,具有简单、省时、高效和绿色无污染等优点,已被应用于金属离子的定量分离萃取、生物活性物质的分离纯化以及天然产物的提取等领域.目前的双水相体系主要包括聚合物-聚合物双水相体系、聚合物-盐双水相体系、离子液体-盐双水相体系和小分子有机溶剂-盐双水相体系,但由于有机溶剂易挥发不稳定、离子液体成本较高和两种聚合物体系的粘度较大等问题,影响了这三种双水相体系在工业规模化生产中的应用.而聚合物-盐双水相体系用盐代替聚合物-聚合物双水相体系中的一种聚合物作为成相物质,在降低体系粘度和生产成本的同时,保留了聚合物生物相容性好的优势,被广泛应用于生物活性物质、天然产物及抗生素的分离纯化,具有较高的开发价值和广阔的应用前景.通过分析聚合物-盐双水相体系的理论及应用研究进展,希望对进一步的研究工作有所帮助和启发.     

超声波辅助咪唑基和吡啶基离子液体的合成

以N-甲基咪唑、吡啶和溴代烷为原料,在超声波间歇作用且无溶剂条件下,合成了1-乙基-3-甲基咪唑溴盐[Emim]Br、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[Bmim]Br、N-乙基吡啶溴盐[EPy]Br、N-丁基吡啶溴盐[BPy]Br等4种离子液体。在常温常压下,测定了它们的熔点,结果表明,阴离子组成相同时,有机阳离子体积大的离子液体熔点较小;与常规合成方法相比,超声波法具有操作简单,条件温和,产物收率高、反应速度快的优点。实验还以[Bmim]Br为中间体,通过阴离子交换法,制备了亲水性离子液体[Bmim]BF4和疏水性离子液体[Bmim]PF6,在25℃对其黏度进行了测定,并对实验合成的全部六种离子液体作了红外光谱和核磁共振的表征。     

[C_4mim]Br/K_3C_6H_5O_7双水相体系相平衡的模拟计算

基于[C4mim]Br/K3C6H5O7离子液体双水相体系相平衡的特征,提出了"子网络"的概念和"实验数据放大适当倍数"的策略,将体系在278.15 K、298.15 K和318.15 K温度下的相平衡数据分为训练和检验样本,建立了相应的神经网络数据模型.模型对实验测量的依赖性较低,且计算精度优于文献中的Setschenowtype方程,有助于更好地了解该体系的相行为.     

基于功能化离子液体的苯丙氨酸双水相萃取性能研究

系统研究1-(N,N-二乙基氨甲酰基甲基)-3-甲基咪唑氯盐([MDCBmim]Cl),1-(N,N-二乙基氨甲酰基甲基)-3-甲基咪唑氟硼酸盐([MDCBmim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([Bmim]BF4)3种离子液体的双水相体系对苯丙氨酸的萃取性能.考察了影响萃取过程的主要因素如pH、离子液体和磷酸盐的用量、体系温度.研究结果表明,功能化离子液体双水相体系对苯丙氨酸的萃取性能远好于常规离子液体.当pH=13时,在[MDCBmim]Cl/K2HPO4双水相体系中,苯丙氨酸的分配系数最高可达130,对其分配系数顺序为:[MDCBmim]Cl>[MDCBmim]BF4>[Bmim]BF4.     

甲醇-甲乙酮-1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐物系等压汽液相平衡数据的测定及分析

考察了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[EMIM][NTf₂]）对甲醇-甲乙酮共沸物系等压汽液相平衡的影响。首先测得了101.3 kPa下甲醇-甲乙酮-[EMIM][NTf₂]三元体系的等压汽液相平衡数据,然后用非随机双液（NRTL）模型进行了关联,平均相对偏差为1.39%,表明了NRTL模型对含离子液体三元体系的良好适用性。经NRTL模型计算,在[EMIM][NTf₂]的摩尔分数为0.047时可消除甲醇-甲乙酮共沸点。实验结果表明：[EMIM][NTf₂]的加入对甲醇-甲乙酮体系表现出极强的盐效应,改变了体系的汽液相平衡,提高了甲醇对甲乙酮相对挥发度。因此[EMIM][NTf₂]可作为甲醇-甲乙酮萃取精馏的萃取剂。     

离子液体双水相用于糖和蛋白质的选择性分离

离子液体双水相是Rogers等[1]在2003年首次提出的一种新型双水相体系.与传统的双水相相比,离子液体双水相具有粘度低、分相快、不易乳化、萃取效率高,离子液体可以回收利用等优点. 同时,由于离子液体的结构多样性以及双水相本身操作方便和容易放大等特点,离子液体双水相的研究日益受到学术和工业界的重视.糖和蛋白质是两种重要的生化物质,两者的分离是研究糖和蛋白质功能的前提.因此,研究开发高效、低耗的相关分离技术具有重要的意义.     

某些类胆碱离子液体的合成及其双水相相平衡研究

<正>离子液体双水相是Rogers等[1]在2003年首次提出的一种新型双水相体系.与传统的双水相相比,离子液体双水相具有粘度低、分相快、不易乳化、萃取效率高,离子液体可以回收利用等优点,从而受到学术和工业界的重视.然而,文献中所使用的离子液体均为咪唑类、吡啶类离子液体,这些离子液体对生物体具有毒害作用,因此设计合成生物相容性离子液体成为当     

离子液体双水相体系相平衡的动态参数模拟

基于离子液体双水相体系相平衡组成的高度不对称性,提出了"动态参数"模拟的概念,以体系在298.2K、308.2K和323.2K温度下的数据为样本,建立了神经网络关联模型,经比较,其精度优于文献中的Othmer-Tobias/Bancroft方程.此外,模型对实验数据的依赖性较弱,在一定的范围内,具有对体系相平衡组成进行直接预测的能力.     

甲醇-甲乙酮-1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐物系等压汽液平衡数据的测定

在101.3kPa下，用改进的Othmer釜测定了含摩尔分数分别为5%、8%、10%和20%离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[OMIM]PF₆）的甲醇-甲乙酮-[OMIM]PF₆汽液平衡数据，并采用NRTL方程进行关联。实验结果表明，当离子液体[OMIM]PF₆的摩尔分数为5%时，甲醇-甲乙酮二组分物系汽液平衡线发生偏离，当离子液体[OMIM]PF₆摩尔分数达到8%时，就可以消除甲醇-甲乙酮物系的共沸点；离子液体[OMIM]PF₆摩尔分数越大，盐效应越明显，离子液体[OMIM]PF₆可以作为甲醇-甲乙酮的萃取剂。     

乙腈-硫酸铵-水三元体系相平衡的研究

测定了常压、25℃条件下的乙腈-硫酸铵-水双节点组成数据,并绘制了相图.实验证明,乙腈-硫酸铵-水能形成稳定的双水相体系,成相的质量分数范围为硫酸铵（0.001～0.420）、水（0.293～0.556）、乙腈（0.024～0.706）.双节点曲线符合经验方程,相关系数R2〉0.999 9.根据离子色谱法和称重法所得数据,结合经验方程和杠杆规则,得到了一系列乙腈-硫酸铵-水双水相体系液液相平衡数据,并绘制了连结线,且线性相关度良好.     

LaCeCuMn/γ-Al2O3纳米稀土催化剂的制备及性能研究

以纳米纤维状γ-Al₂O₃为载体，采用工艺路线简单的浸渍法制备了La_xCe_1-xCuMn纳米稀土催化剂，并应用微反活性评价装置测试了对CO和C₃H₈的氧化活性。利用XRD，TEM，BET等手段，分析了产品的结构和粒子形貌。实验结果表明，催化剂活性组分在载体上分散比较均匀，平均粒径在15～20nm之间，为纳米级催化剂。La物质的量为0.4mol、活性组分质量分数为15.04%时，制得了较为纯净的钙钛矿催化剂，CO和 C₃H₈氧化反应中起燃温度分别可以达到161，186℃，且二者的最终转化率均在99%以上。     

Ni3(C10H8N2)6(PW12O40)2·3H2O的水热合成及性能研究

以NiCl₂·3H₂O、4,4′-联吡啶和(NH₄)₃PW₁₂O₄₀·5H₂O（摩尔比3∶6∶2）为原料，采用溶剂热法合成出了新的无机-有机杂化材料Ni₃(C₁₀H₈N₂)₆(PW₁₂O₄₀)₂·3H₂O。该化合物为绿色块状晶体，最佳的形成条件是：去离子水为溶剂, pH=6,140℃下反应3d。漫反射光谱研究表明，该晶体的光学能隙为2.12eV，属于半导体材料，对太阳辐射具有选择吸收特性，在温度低于366℃时可稳定存在。     

(C10H9N2)3·PMo12O40配合物晶体的合成和漫反射光谱分析

采用水热法合成了一种新的配合物晶体(C₁₀H₉N₂)₃·PMo₁₂O₄₀（C₁₀H₉N₂为2,2'-联吡啶基）。用IR、X-射线单晶衍射、X-射线能谱和微量元素分析对其化学组分和结构进行了分析。结果表明，配合物的晶体结构属于三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数a=11.851(2)A,b=12.771(3)A,c=19.034(4)A，α=90.2(3)°，β=90.5(3)°，γ=112.6(3)°,V=2660.0(9)A³，Z=2，Dc=2.864mg/m³，μ(Kα)=2.871mm^-1，F(000)=2176，R₁=0.0416,ωR₂=0.1327。采用TG和UV-Vis-NIR漫反射光谱分析配合物晶体的热稳定性和导电性。该晶体在250℃以下能够稳定存在，光学能隙为0.8eV，属于半导体材料。     

［M(C5H4NCOO)2(H2O)n］的水热法合成及漫反射光谱研究

采用4-氰基吡啶和Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)离子进行溶剂热反应，合成了两种由配合物形成的超分子化合物［Co(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₄］(1)、［Ni(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₄］(2)及一种配位聚合物［Fe(C₅H₄NCOO)₂］(3)，并对其晶体结构和紫外 可见近红外(UV-Vis-NIR)漫反射光谱进行了研究。结果表明，化合物1的晶体结构属于三斜晶系，空间群Pī，a=0.6334(13)nm，b=0.68904(14)nm，c=9.2428(18)nm，α=960791(3)°，β=1046394(3)°，γ=113.2359(3)°；化合物2的晶体 结构属于三斜晶系，空间群Pī，a=0.62878(7)nm，b=0.69008(8)nm，c=0.92240(10)nm，α=96.500(10)°，β=105.130(10)°，γ=113.320(10)°；而化合物3的晶体结构属于单斜晶系，空间P21/n,a=0.49562(3)nm，b=1.31293(9)nm，c=106436(8)nm，α=90°，β=101.307(1)°，γ=90°。UV-Vis-NIR漫反射光谱结果表明化合物1和2的能隙值均为3.5eV，属于绝缘体； 化合物3的能隙值为2.5 eV，属于半导体。     

基于UNIFAC模型的离子液体相平衡及萃取研究

通过拟合季膦类、咪唑类离子液体中无限稀释的苯和醇类等溶质的实验数据,得到了离子液体中[TRP][BF₄]等7种新主基团的UNIFAC(universal functional activity coefficient)模型参数。基于该参数,预测了乙醇和甲醇在离子液体[EMIM][ES]和[BMIM][C₅H₁₂O₆S]中的气液相平衡,计算值与实验结果之间吻合较好,这表明本文中仅使用无限稀释溶液活度系数回归出的UNIFAC模型参数仍然是可靠的。最后,对4种离子液体在甲苯/苯-乙醇/甲醇体系中的萃取性能进行了筛选,发现[BMIM][C₅H₁₂O₆S]在甲苯/苯-醇类体系的萃取选择性最高,达到15:3。     

基于吡啶羧酸的铕配合物的合成及性能研究

以Eu₂O₃、2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸、H₂O为原料,采用水热法合成了一种新的具有二维结构的吡啶羧酸类配位聚合物[Eu₂(C₁₂H₆N₂O₄)₃(H₂O)₂·5H₂O]_n,在显微镜下观察该配合物晶体呈无色透明片状。实验采用单一变量法探讨了影响反应的四个因素,得出最佳合成条件为：160℃下恒温72h,降温速度2℃/h,pH=3.4,溶剂为10mL去离子水。X-射线单晶衍射、TGA以及荧光性能测试结果表明：该晶体属于单斜晶系,P2/c空间群;热稳定性较好,骨架在390℃以下可以稳定存在;具有良好的荧光特性。     

一个新的三次方型状态方程

从分析近年来常用的三次方型状态方程出发,本文提出了一个新的三次方型状态方程。通过时CH₄到C₁₆H₃₄, N₂.CO₂等纯物质及文72井混合的气相、液相密度数据的验算,表明新方程能在更为广注的温度、压力范围内,描述体系的容积特性。     

一种新颖的Keggin型磷钼酸盐化合物(C10H10N3)3PMo12O40的合成与结构表征

首次合成了一个新的多金属簇化合物，通过元素分析、IR光谱、UV-VIS-NIR反射光谱、ESR谱以及单晶X-射线衍射对其进行了表征，晶体学参数为：三斜晶系，P-1空间群，a=11.5499(17)A，b=12.9776(16)A，c=20.3895(25)A，α=90.72(1)°，β=91.35(1)°，γ=111.43(1)°，V=2843.40(1237)A³，化学组成为(C₁₀H₁₀N₃)₃PMo₁₂O₄₀。Keggin型聚阴离子[PMo₁₂O₄₀]^3-与质子化的2，2′-二吡啶胺之间形成一个三维超分子网状结构。部分质子化的2，2′-二吡啶胺间因π-π作用诱导按Z型链规则排列。将(C₁₀H₁₀N₃)₃PMo₁₂O₄₀应用于电极修饰，在ClO₃^-的电催化还原反应中表现出优良的性能。     

不同气体混合体系在聚二甲基硅氧烷膜中渗透过程的模拟与对比

分别对氮气-甲烷以及氮气-正戊烷两种混合气在聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜中的渗透过程进行了实验,并且分别利用Maxwell-Stefans (MS)方程与UNIQUAC方程的组合模型和Fick定律与Henry定律的组合模型模拟了该渗透过程。实验数据与模拟数据的对比结果表明：对于不凝性气体混合物(如N₂、CH₄等)的渗透过程,两种模型均具有较好的模拟效果;对于含有可凝性气体(如C₅H₁₂)的混合物,则只有MS-UNIQUAC模型具有较好的模拟效果。     

混合价十二核锰配合物的合成、结构及磁性研究

合成了2个十二核锰的配合物[Mn₁₂O₁₂(3-Cl-C₆H₄CO₂)₁₆(H₂O)₃(3-Cl-C₆H₄CO₂H)]·3-Cl-C₆H₄CO₂H 1, 和[Mn₁₂O₁₂(CH₃CO₂)₄(3-Br-C₆H₄CO₂)₁₂(H₂O)₄]·3-Br-C₆H₄CO₂H·H₂O 2。用X-射线衍射单晶分析法测定了配合物1的结构,其中心含有一个类立方体结构的[Mn₄⁺⁴O₄]⁺⁸, 这个簇芯被一非共面的8个Mn⁺³环及8个μ₃-O所包围。配体是由16个桥连μ₂-羧基和3个端基水、1个间氯苯甲酸组成。测定了配合物1,2变温直流磁化率,表明配合物1和2在低温时有较大的基态自旋;测定了配合物1,2的不同频率下的变温交流磁化率,以及在1.4K下外磁场从-5T到+5T的磁化强度曲线,在磁滞回线上均出现了2个台阶,表明配合物1和2存在分子自旋的量子隧穿,而且它们的共振磁化隧穿速度不同。简要讨论了配体和溶剂对十二核锰配合物磁性的影响。