成冰纪南华盆地海水氧化还原性质的钨稳定同位素限定

成冰纪是大气和海洋氧化还原状态的关键转折期.重建成冰纪海洋氧化还原历史对解析早期动物演化、氧化还原敏感元素地球化学循环等诸多问题均具有重要意义.本研究针对具有重要全球对比意义和较好研究基础的南华盆地,尝试利用新近开发的钨稳定同位素体系,限定成冰纪间冰期陆架边缘海氧化还原环境.结果表明,南华盆地成冰纪间冰期黑色页岩层位的δ^186/184W值明显高于陆源碎屑,指示具有较高δ^186/184W值组分的加入.根据现代氧化海洋自生沉积钨稳定同位素组成,本研究认为,较高δ^186/184W值端元来自海洋自生沉积组分.由于硫化海水中钨主要以硫代钨酸根形式存在,而硫代钨酸根具有较高的溶解度,硫化底层海水形成的沉积物中难以保存自生钨沉积组分.因此,钨稳定同位素组成表明,南华盆地成冰纪间冰期底层海水至少存在间歇性非硫化状态.结合已发表的铁组分和其他海水环境地球化学指标,本研究认为,南华盆地与当今波罗的海类似,间歇性通风导致底层硫化海水局部氧化,从而形成自生钨沉积.本研究展示了钨稳定同位素限定古海水氧化还原状态的巨大潜力.     

Bi-Mo/SiO_2催化剂活性中心性质的研究

一、反应过程的性质和研究的方法 铋和钼的混合氧化物是低级烯烃氧化过程中(如丁烯氧化脱氢制丁二烯、丙烯氨氧化制丙烯腈)比较广泛采用的催化剂。 丁烯氧化脱氢生成丁二烯的催化反应过程,我国和国外都已进行了研究。这一过程的性质目前比较一致的看法是属于氧化-还原机理,即在反应过程中,由于催化剂的晶格氧参与反应而被反应物还原,而气相中的     

C60衍生物的光电导性能研究

设计合成了２个Ｃ６０衍生物（化合物１和２）。通过循环伏安法研究它们的氧化还原性质，并对这３个化合物掺杂ＰＶＫ体系进行光电导性能研究，测得了光致电荷衰减曲线，以探讨Ｃ６０衍生物的还原性与光电导性之间的关系。发现ＰＶＫ经富勒烯及其衍生物掺杂后，电荷产生效率有了很大的变化，而且不同的掺杂体系，电荷产生效率也有明显的差异，这与掺杂剂的还原性质的强弱是一致的，证明了富勒烯及其衍生物与ＰＶＫ之间在电荷转移过程     

拉曼光谱研究电化学合成聚(3-甲基噻吩)在加热与冷冻过程中的结构变化

3－甲基噻吩在三氟化硼乙醚溶液中氧化聚合得到聚（3－甲基噻吩）（PMeT)。用拉曼光谱在123－458K的温度范围内对该聚合物进行了表征。实验结果表明：PMeT中处于氧化态的链段的热稳定性远远低于处于还原态的链段。在冷冻过程中，还原态链段的构象从一个类线团状态转变成棒状构象，而氧化态链段的构象在冷冻过程中不会发生变化。     

稀土配合物钼系杂多蓝的离析与性质

杂多化合物以其特有的结构特征和物理化学性质,已经成为一类具有广阔应用前景的酸型、氧化还原型或双功能催化剂,在催化领域中越来越引人关注,它们被还原后,大多数呈现深蓝色,故习惯上称为“杂多蓝”(heteropoly blue),它在氧化还原催化、分析化学及光化学等方面显示出重要用途,迄今为止,有关Keggin结构杂多蓝的离析和性质研究有很多报道,     

土壤中四溴双酚A不可提取态残留的降解转化

四溴双酚A(tetrabromobisphenol A, TBBPA)在各种氧化还原状态土壤中均可形成大量的不可提取态残留(nonextractable residues, TBBPA-NER).然而TBBPA-NER在环境中的稳定性和生物可利用性目前还鲜见报道.本研究以TBBPA在淹水条件和有氧条件下分别形成的不可提取态残留(即flooded-nonextractable residues, F-NER和oxicnonextractable residues, O-NER)为研究对象,分析了有氧条件下F-NER的归趋,以及土壤氧化还原状态改变下, FNER和O-NER环境行为的差异;同时研究了水稻根系分泌物对上述过程的影响.结果显示,有氧条件连续培养231 d中, F-NER在土壤中发生了缓慢的生物转化.尽管F-NER在土壤中释放出的可提取态量很低(1%～6%),但是矿化10%,且酯键和醚键结合部分有所消减.土壤氧化还原状态的改变(即0～50 d有氧, 50～103 d淹水, 103～231 d有氧)对F-NER的矿化影响很小;而TBBPA-NER在土壤中的降解转化受形成条件影响较大,表现为有氧-淹水-有氧培养下F-NER的矿化量,以及释放量均显著高于O-NER. F-NER受环境因素的影响更大,水稻根系分泌物抑制了FNER在有氧环境下的矿化,而淹水条件促进了F-NER的释放产物在土壤中的累积.结果证明,土壤中添加根系分泌物以及氧化还原状态转变等,在不同程度上影响了两种NER在土壤中的生物转化.     

沉积岩汞同位素的古环境指示意义

环境与生命的协同演化是地球科学的核心问题之一,而古环境的精确重建对于认识生命演化规律、机制以及预测地球宜居性的未来发展方向具有至关重要的意义.近年来,沉积岩中的汞及其同位素组成在重建地球古环境演化方面展现出巨大的潜力,获得了广泛的关注和应用,已发展成一个新的研究方向.其主要原因是汞及其同位素组成在记录古代火山活动和海洋氧化还原状态方面具有不可替代的优势,能为研究上述过程与重大环境和生命演化事件的关系提供新的证据.本文系统分析了古代沉积岩的汞同位素数据及其意义,总结了大型火山活动和海洋氧化还原状态改变引起汞同位素变化的特征与机制,深入探讨了火山类型及释放汞的方式、大气和海洋汞循环过程、沉积环境、岩性、成岩作用、汞赋存形态等因素对沉积岩汞同位素组成的影响,并对该领域当前存在的问题和发展前景作出了评述和展望.总体而言,这一研究领域仍处于起步阶段,对古环境演化事件中汞同位素组成的变化规律和分馏机理还缺乏系统和定量的认识,亟须深入研究.未来需要揭示古环境汞循环过程中的同位素分馏机理,进一步明确汞同位素指示古环境演化的原理和影响因素,拓展其在环境和生命协同演化领域的应用.     

利用微粒过滤器同时催化去除柴油机微粒和NOx

通过在柴油机微粒过滤器(DPF)上涂覆复合金属氧化物催化剂Cu0.95K0.05Fe2O4,对同时催化去除柴油机排放的NOx和微粒(PM)反应特性及机理进行了研究.在程序升温反应过程中观察到NOx的还原和CO2的形成出现在相同的温度范围内,证实了在柴油机排气氧化气氛中同时去除NOx和PM反应的发生.柴油机微粒中的可溶有机成分(SOF)和固体碳粒(soot)分别在较低的温度和较高的温度下还原NOx,NOx浓度降低了18％左右.在催化剂作用下,PM的燃烧温度下降了150℃以上.微粒在不同气氛中的催化氧化燃烧活性为NO O2>O2>NO.该方法集PM的捕集、PM的氧化燃烧和NOx的还原等功能于一体,是一种有发展前途的柴油机排放后处理新技术.     

三氯乙酸盐对莱因衣藻类囊体EPR信号SignalⅡslow和SignalⅠ的影响

植物光系统Ⅱ反应中心Ｄ２多肽第１６０位酪氨酸残基（Ｙ_Ｄ）氧化可以产生电子顺磁共振（ＥＰＲ）信号 Ｓｉｇｎａｌ Ⅱ_（ｓｌｏｗ．）高浓度的三氯乙酸盐（ＴＣＡ）短时间处理莱因衣藻（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ ｒｅｉｎｈａｒｄｔｉｉ）类囊体可以直接促使氧化态的 Ｙ_Ｄ（Ｙ_Ｄ）迅速还原,淬灭 Ｓｉｇｎａｌ Ⅱ_（ｓｌｏｗ·）这种作用具有浓度和时间效应．ＴＣＡ处理引起类囊体膜上包括３个放氧外周多肽在内的部分多肽脱落．在衣藻光系统Ⅱ反应中心三维分子模型的基础上对Ｙ_Ｄ周围的氨基酸微环境进行了分析,认为Ｙ_Ｄ周围相对较强的疏水性微环境可能是 ＴＣＡ影响 Ｙ_Ｄ氧化还原状态的前提．同时, ＴＣＡ处理还能稳定源于光系统 Ⅰ中氧化态的反应中心色素双分子 Ｐ_（７００）~＋的 ＥＰＲ信号 Ｓｉｇｎａｌ　Ⅰ,抑制其衰减．     

CuO/TiO2体系中的氢溢流效应

以ｎ型半导体ＴｉＯ2为载体的负载型催化剂在那些涉及微区内或穿过界面的电荷传递或质子转移的氧化还原反应中,往往显示出与其他负载型催化剂不同的特性[1].最近,我们用浸渍法制备了ＣｕＯ/ＴｉＯ2(锐钛矿)系列样品,以其为代表来研究这一性质.ＴＰＲ结果表明,负载在ＴｉＯ2载体上的ＣｕＯ在540Ｋ后就已经全部被还原.继续升高温度至650Ｋ左右,ＴｉＯ2载体开始还原,这个ＴＰＲ峰在图谱上表现为一个弥散的“大包”(图略),峰温在760Ｋ左右,而且,还原温度并不随ＣｕＯ的负载量不同而发生改变.计算表明,仅有最外层的Ｔｉ4 离子得到了还原,成为Ｔｉ…     

水稻土中决定氧化还原电位的体系問題

关于土壤中决定氧化还原电位的体系問題,在土壤化学上有着不同的意見。我們在太湖地区中性沉积水稻土中测定氧化还原狀况的季节变化时,比較了代換性(包括水溶性)铁锰的含量与氧化还原电位的关系(如图)。从所得的材料中,可以看出几个主要趋势。总的說,电位的数值愈低,则低价鉄錳的含量愈高;但是兩种元素与氧化还原电位的关系,表现了不同的情况。一般在电位高于約350毫伏时,低价鉄的数量就很少,但是在     

电化学方法对CH4和CO氧化反应的研究

用循环伏安方法研究了类钙钛石La_2−xSr_xMO₄ (0.0≤x≤1.0; M = Cu, Ni)上CH₄和CO的完全氧化反应. 发现对于同面的CO氧化反应, 催化剂活性主要与其在循环伏安曲线中表现出来的氧化还原峰面积有关, 峰面积越大, 活性越高. 而对于异面的CH₄氧化反应, 催化剂活性主要与其在循环伏安曲线中表现出来的氧化还原电位差有关, 电位差越小, 活性越高.     

高铈盐氧化还原体系反应机构的研究

高铈盐与有机还原剂如醇、醛、酮和胺等可以组成氧化还原体系能顺利地引发乙烯类单体聚合,但关于它们的反应机构未见确切报导。我们研究了硝酸铈铵与一元醇、一元酮、多元醇和安息香等组成的氧化还原体系对丙烯睛水溶液聚合的影响,茲简述如下: (一) 硝酸铈铵与一元醇的氧化还原体系及其反应机构:(1) 如果以单独使用高铈盐的聚合速度为1,则加入醇后的聚合速度增加至1.5—4左右;(2) 不同一元醇的聚合     

小分子还原态多金属氧酸盐的合成、结构与应用新进展

从多金属氧酸盐被发现以来,人们就已经知道它们可在氧化态和还原态间相互转化.过去几十年的研究发现,还原态的多酸结构多样,额外注入的电子使其功能相对于完全氧化态的多酸分子更具特色.该类簇合物已经展现出是一类具有独特且潜在应用的催化、电子和磁性性质的材料,且其合成策略在不断完善.本综述涵盖了这些还原物种的合成和基础应用,强调了它们与完全氧化的多酸的区别和优势,并介绍了数十种还原态的多酸小分子结构,重点阐述了还原如何影响多酸的结构、功能和性能.     

紫色非硫光合细菌细胞色素C_3电子自旋共振(ESR)特性的研究

近十多年来,许多科学工作者仅从少数几个生物体内发现细胞色素C_3的存在,并且只对其中的硫酸还原细菌(Desulfovibrio)细胞色素C_3的生化和生理功能进行过比较深入的研究。我们在研究紫色非硫光合细菌(Rhodopseudomonas capsulata)与生物固氮有关的天然电子传递载体成员时,发现除铁氧还蛋白外,可能还涉及细胞色素C_3,为了确认Rps.capsulata细胞色素C_3的性质与功能,我们采用ESR方法研究了其氧化还原状态的顺磁性,以及变性     

重组蓝细菌PsbF亚基形成β:β同源二聚体细胞色素b-559

所有进行放氧光合作用的生物都具有两个光系统-- 光系统Ⅰ和光系统Ⅱ. 目前所分离到的最小的有光化学活性的光系统Ⅱ含3个亚基: D1, D2和细胞色素b-559. 细胞色素b-559在光系统Ⅱ中的作用至今不明. 利用基因重组方法, 将Synechococcus sp PCC7002的psbF基因以融合基因形式在大肠杆菌中高效表达, 获得有氧化还原活性的细胞色素b-559. 用凝血酶处理除去N末端谷胱甘肽氧化还原酶后获得的PsbF亚基仍有氧化还原活性, 说明PsbF可在大肠杆菌中形成二聚体. 不论是融合蛋白还是PsbF二聚体, 其氧化态吸收光谱、还原态吸收光谱和二者的差示光谱同分离到的高等植物细胞色素b-559光谱相同. 氧化还原滴定显示,二者的氧化还原电位在50 mV左右. 上述结果对确定细胞色素b-559的亚基组成和蛋白在膜上的定位有很大帮助.     

细胞色素b5 Phe58在稳定蛋白质结构中的作用

为了解细胞色素b5血红素疏水袋中芳香性氨基酸残基和卟琳环之间π-π电子云堆积对蛋白质结构和性质的影响，用蛋白质工程的定点突变技术，分别以Tyr和Trp取代Phe58残基。用UV—vis和荧光光谱研究了F58Y，F58W突变体蛋白盐酸胍诱导的去折叠过程；研究了突变体蛋白与脱辅基肌红蛋白血红素转移反应的动力学，结果表明，用不同的芳香性氨基酸取代Phe58残基，减弱了血红素辅基与蛋白质肽链之间的结合、导致蛋白质的热变性中点温度Tm和盐酸胍变性中点浓度Cm下降、血红素转移反应速率增加以及氧化还原电位移动。     

甲醇为探针研究活性光系统Ⅱ次级电子给体TyrZ与底物水分子作用机制

光系统Ⅱ（PSⅡ）次级电子给体TyrZ担负调控原初电荷分离和水的催化氧化功能. 目前有两类TyrZ调控机理模型被提出: 一类是TyrZ通过与底物水分子直接作用调控水氧化; 另一类是TyrZ处于疏水环境中, 不与底物水分子直接作用, 而是借助与His190之间氢键强度的变化调控水氧化. 本文利用低温电子顺磁共振技术研究与水分子类似的甲醇分子对活性PSⅡ中TyrZ氧化还原特性的影响, 发现当Mn簇处于S2和S0态时, 甲醇分子的存在能够明显促进TyrZ的低温氧化和TyrZ•的低温还原. 理论计算显示: (1)当甲醇分子与Tyr直接作用时会导致Tyr氧化变难; (2)伴随环境极性降低, Tyr的氧化变得容易. 综合这些结果, 我们推测在活性PSⅡ中甲醇分子不与TyrZ直接作用, 甲醇对TyrZ的低温氧化及TyrZ•的低温还原的促进作用可能是由于甲醇分子替换PSⅡ内部的水分子, 降低了TyrZ-His190周围环境的极性, 使TyrZ与His190之间的氢键强度增加所致. 鉴于甲醇分子与水的类似性, 以上结果支持我们最近提出的活性PSⅡ中TyrZ不与水分子直接作用的观点.     

染料敏化太阳电池中非碘电解质研究进展

染料敏化太阳电池(dye-sensitized solar cells,DSC)是蓬勃发展的一种新型光电转换技术,其显著特点是透明和颜色可调.电解质是影响DSC电池光伏特性关键性因素之一.氧化还原电解质正逐渐成为敏化太阳电池、甚至光电化学领域中的研究重点.本文对DSC电池中非碘电解质体系的研究进展,重点针对氧化还原电对分子的电荷性质、溶剂化作用、对电极等对器件性能的影响规律,深入讨论有机氧化还原电对体系在这些领域中的应用.由于有机氧化还原电对体系具有可控性和可变性的优势,相信通过结合新型染料敏化剂和对电极,会在光伏新能源领域中展现出美好的应用前景.     

重组蓝细菌PsbF亚基形成 β∶β 同源二聚体细胞色素b-559

所有进行放氧光合作用的生物都具有两个光系统—— 光系统Ⅰ和光系统Ⅱ. 目前所分离到的最小的有光化学活性的光系统Ⅱ含3个亚基: D1, D2和细胞色素b-559. 细胞色素b-559在光系统Ⅱ中的作用至今不明. 利用基因重组方法, 将Synechococcus sp PCC7002的psbF基因以融合基因形式在大肠杆菌中高效表达, 获得有氧化还原活性的细胞色素b-559. 用凝血酶处理除去N末端谷胱甘肽氧化还原酶后获得的PsbF亚基仍有氧化还原活性, 说明PsbF可在大肠杆菌中形成二聚体. 不论是融合蛋白还是PsbF二聚体, 其氧化态吸收光谱、还原态吸收光谱和二者的差示光谱同分离到的高等植物细胞色素b-559光谱相同. 氧化还原滴定显示, 二者的氧化还原电位在50 mV左右. 上述结果对确定细胞色素b-559的亚基组成和蛋白在膜上的定位有很大帮助.