用XPS振起伴峰表征聚苯乙烯的辐射交联度

人们知道X-射线光电子能谱(XPS)振起(Shake up)伴峰主要是伴随主光电子的电离所导致的最高占有轨道(HOMO)到最低未占有轨道(LUMO)电子跃迁的结果。Carlson及Clark等人均指出这种振起伴峰是某些过渡金属元素和共轭靠电子体系的表征。聚苯乙烯分子链上带有苯环侧基,由于苯环上的共轭电子,使得人们能够观察到这种伴峰。这种伴峰是由于π→π~*电子跃迁的结果,它发生在苯环上,其强度和π电子共轭情况有关。     

C60分子电子态结构的实验研究

C_(60)分子的电子态结构是理解C_(60)及其家族的相关物理化学性质的基础,也是人们感兴趣的研究焦点之一. 实验上,人们利用吸收光谱研究C_(60)电子态结构已有许多报道.然而,由于C_(60)分子的HOMO与LUMO间跃迁的禁戒特征和振动带存在的影响,常规吸收光谱给出的相关实验数据存在一定的非完整性,如难以直接给出HOMO与LUMO之能隙.虽然利用光电发射谱和光电子谱曾给出了能隙参数,但实验数据差别较大,且样品形态各自不同.本文利用常规吸收光谱和三阶微商吸收光谱,通过对C_(60)分子吸收跃迁峰和振动结构的指认分析,同时确定了各跃迁能量及能隙,给出了在HOMO和LUMO附近同一样品形态的C_(60)电子态跃迁的较完整的能量参数,为C_(60)分子电子态结构的理论研究提供了完整、可靠的实验数据.     

1-甲基萘促进的碱金属-C_(60)之间的电子转移反应

碱金属-C_(60)负离子盐是C_(60)合成化学中重要的前体物质.例如,利用特定氧化态的C_(60)负离子可望实现对碳笼的高选择性化学修饰.C_(60)与碱金属之间的电子转移反应通常在气-气相或固-气相中进行,该方法的主要缺点在于:需要较高的反应温度(200～400℃)和较长的反应时间(10～15d).虽然有C_(60)和碱金属在四氢呋喃(THF)溶液中直接反应的报道,但由于起始原料都不溶于THF,因此需借助长时间强超声振荡来促进它们之间的电子转移,从而使电子转移数目难以控制.我们发现,常温下1-甲基萘作为电子传递媒介体,能有效促进碱金属-C_(60)之间的电子转移,该反应具有条件温和、速度快、电子转移数目可精确控制等优点,为进一步研究碱金属-C_(60)负离子盐的物理、化学性质提供了方便.     

C_(60)的光致发光研究

由全碳组成的笼状簇合物(fullerene富勒烯)是不同于石墨,金刚石的碳的新的形态.其中具有截角正20面体结构的C_(60)是在合成富勒烯中采率最高的一种.采用不同的方法分析和计算,C_(60)固体(指FCC结构)的禁带宽度不相同,其值在2.6—1.5eV之间.对于C_(60)分子,采用LDA方法计算HOMO(最高填充分子轨道)同LUMO(最低空分子轨道)间能隙为1.9eV,采用SSH模型计算为1.7eV.群论分析表明其价带(即HOMO)属于h_u群,导带(即LUMO)属于t_(iu)群.由于t_(iu)同h_u的直积不包含t_(iu),所以C_(60)的带间(LUMO-HOMO)为禁     

竹红菌素衍生物在缺氧条件下的光化学

为了改善竹红菌素的红光吸收特性和亲水性,合成了一系列竹红菌乙素的衍生物。利用顺磁共振（ＥＰＲ）和吸收光谱法研究了竹红菌乙素衍生物在缺氧条件下的光化学反应。在光照下,所有衍生物都能通过自身电子转移反应生成半醌负离子自由基,生成效率和谱图精细结构与衍生物的结构有关。在电子给体存在时,由电子给体向竹红菌乙素衍生物的电子转移增强了相应半醌负离子自由基的生成效率,而且还可用吸收光谱法检测到负离子自由基和氢醌     

碱金属叠氮盐晶体的密度泛函理论

对Li,Na和K叠氮盐晶体进行DFT-B3LYP计算研究,求得其能带和电子结构,探讨了结构-性能关系.从带隙约为0.23～0.25（a.u.）和前沿能带较平伏推知碱金属叠氮盐晶体为绝缘体.原子间重叠布居和电荷密度分析表明,碱金属离子与叠氮离子以典型离子键相结合.经基组叠加误差（BSSE）校正求得LiN3,α-NaN3和 KN3的晶格能分别为-852.30,-771.45和-614.78kJ·mol-1,与文献值相近.晶体前沿轨道主要由叠氮根端位氮原子轨道组成,金属离子对LUMO贡献极小;电子由HOMO向LUMO跃迁难于进行,根据“最易跃迁原理”可预测碱金属叠氮盐均较钝感.     

二苯乙腈碳负离子与多卤甲烷反应的研究

亲核试剂与卤代烃的作用通常认为是传统的S_N2反应.近年来的研究发现,一些表面上的S_N2产物的获得实际上是经历了单电子转移(SET)过程,而且有人提出SET和S_N2是取代反应杂化模型的两种极端形式的所谓单电子迁移(Single electron shift)理论.由于研究某一反应究竟是经历SET还是S_N2过程无论是从理论上还是从实践上都极为重要,引起了人们的极大兴趣.比如,Eberson从反应的速率及给体与受体的氧化还原电势,利用Marcus方程来估算某一取代反应的SET过程是否可能;Bordwell则通过9-位取代芴负离子与不同的卤代烷烃反应的研究,建议可利用对logK_(obs)与E_(ox)(A~-)或pK_A分别作Bronsted线性自由能分析来判断反应是通过什么途径进行的;Ashby以6-碘-5,5-二甲基-1-己烯作探针,利用亲核脂肪取代反应中环状产物的检出,说明SET是该反应的主要过程,等等.由于多卤脂肪烃是比单卤烃更好的电子接受体,可能会对S_N2→SET历程的转移给出更有直接意义的结构信息,且多卤脂肪烃的电子转移性质与它们的毒性机理密切相关,而文献中对它们与碳负离子反应的研究又极少,因此我们选择多卤甲烷为底物考察其与亲核试剂二苯乙腈碳负离子反应中单电子转移的可能性,并对其机理及原因作了初步探讨.     

NAD(P)H模型化合物与N,N,N’,N’-四烷基对苯二胺自由基正离子之间的电子转移反应

深入研究涉及NAD(P)H及其模型化合物的氧化还原反应机理对于了解这类辅酶在生物体中的作用和机制有重要意义。文献[1]曾报道一些模型化合物与有机底物之间的反应按一步氢负离子迁移机理进行。新近报道NAD(P)H模型化合物可按涉及电子转移的多步机理还原某些有机底物,但有争论。电子转移过程在热反应中的可能性也有异议。本文首次以稳定的自由基正离子作为探针,为后一机理提供了新证据。     

1-苄基-9氢碳_(60)的高选择性合成

C_(60)负离子是合成化学中重要的前体物质.Bausch等人曾报道C_(60)Li_x与过量ICH_3反应,可生成C_(60)(CH_3)_n(n=1～24);本实验室发现,C_(60)Li_x与氯苄反应,生成C_(60)(CH_2)C_6H_5)_n(n=1～7).因此,如何提高选择性已成为至关重要的问题.最近,利用1-甲基萘作为电子转移媒介体,在THF溶液中制成一系列特定氧化态的C_(60)负离子盐.研究表明,C_(60)~(2-)离子可进行高选择性的化学修饰反应:     

无机玻璃中钕离子Nd~(3+)的能量转移过程——Ⅰ.辐射跃迁

钕离子Nd~(3+)在无机玻璃中属于四能级发光,钕离子吸收光泵能量,使4f电子产生内壳层跃迁,首先从能级Ⅰ(基态)激发到能级Ⅳ(激发态),然后由能级Ⅳ转移至能级Ⅲ(亚稳态),在此形成粒子数的积累,再从能级Ⅲ跃迁到能级Ⅱ(终态)。     

氯取代基味碳菁染料在溴化银上增感光电流的研究

前已报道氯取代基对苯并咪唑碳菁染料增感效果的影响,本文用光电导方法进一步研究这些染料的光谱增感机理。 按照电子转移理论,光谱增感的过程,是染料受光激发后所产生的电子转移到AgX导带上然后被AgX中的电子陷阱捕获的过程。West等人的工作,证实了光电流和增感效果有密切关系。Gerisher,Honda等做了大量工作,研究染料在AgCl晶体上的光电流。我     

相对论赝势ab initio研究——KX~-(X=Cl,Br,I)的电子结构

碱金属卤化物负离子(MX~-)具有非常特殊的电子结构和性质,它也为电子与闭壳层的强偶极分子相互作用提供一个极好的模型。曾有人用静电模型来描述这一相互作用,认为电子是“附着”于偶极分子的正极一端。也有人用极化模型来描述,认为卤素负离子(X~-)使中性的碱金属发生极化。Jordan等人用ab initio方法对比较轻的离子LiF~-,LiCl~-,     

夹心型多酸修饰TiO_2在染料敏化太阳能电池中的应用

染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为一种新型的光学器件近年来受到广泛关注.然而,光生电子-空穴复合严重影响染料敏化太阳能电池的光电转化效率.多金属氧酸盐(POMs)具有优良的光电化学性质,能够作为极好的电子萃取剂应用于染料敏化太阳能电池光阳极中.本文通过溶胶凝胶法将具有分子内电子转移特性的夹心型多酸化合物K_(15){K_3[(A-α-PW_9O_(34))_2Fe_2(C_2O_4)_2]}·29H_2O与TiO_2复合,制备POM@TiO_2复合光阳极.光学和电化学测试表明,其最低未占分子轨道(LUMO)能级(-0.06V)低于TiO_2导带,光学带隙为2.82eV.光伏性能测试表明基于POM@TiO_2/P25复合光阳极的DSSC效率达到了6.33%,相比于纯TiO_2光阳极电池(5.52%)提高了15%.电化学阻抗谱(EIS)、暗电流测试和开路电压衰减测试证明夹心型多酸化合物有效地抑制电子-空穴复合,增长电子寿命.入射单色光子-电子转化效率(IPCE)测试进一步证明此多酸的引入增强了单色光转化效率(从35%提高到53%).     

聚-α-甲基苯乙烯解聚反应的动力学模拟

聚合物降解在原子层次上的理论研究是相关于高分子材料反应调控的重要课题.运用引入色散修正的密度泛函紧束缚理论(DFTB-D)方法,对两端不饱和与一端不饱和(C-端不饱和,CH2-端不饱和)共3种典型顺次连接的聚-?-甲基苯乙烯(PAMS)片段的降解过程进行了原子层次动力学模拟研究.结果显示,PAMS在500~600 K的温度环境下,降解都对应于解聚过程,并且单体单元逐一脱落主要发生在链的未饱和端部.进一步的3种片段的电子结构分析均显示,占据在最高占据分子轨道(HOMO)和最低非占据分子轨道(LUMO)的电子主要局域在未饱和一端,这与势能面预测的结论是相符的.此外,动力学模拟的结果也指出,适当的增加温度,能够让解聚反应加快进行.进一步基于DFTB-D方法的C—C键断裂过程的弛豫扫描也清晰地显示,从能量角度,解聚发生在不饱和端也更为容易.此外,自旋布居分析体现了这是与PAMS的电子自旋极化结构紧密相关的.我们希望,当前的理论研究能够对理解聚合物降解机理起到基本的参考作用.     

戊二烯负离子异构体稳定性的从头算研究

近年来国际上已合成出多种取代戊二烯负离子的金属有机化合物。人们从实验和理论上研究戊二烯负离子(C_5H_7~-)稳定性和电子结构,迄今为止结论各不相同。其中Dewar曾用MNDO方法做了完全几何优化,结果表明各异构体稳定化次序为W>S>U。     

计算电子亲和势的新方法

作者注意到:(1) 在等电子系列中,利用正离子和原子的电离势值Ⅰ和核电荷数Z的关系,外推得到的负离子的电离势值均比实验值低。(2) 在等电子系列中,利用正离子和原子的屏蔽系数σ与核电荷     

芳烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅰ.三联苯异构体负离子基

有关芳烃离子基的顺磁共振谱研究,近年来取代苯及稠环二种负离子基的报导较多,而联苯系负离子基研究较少。其中二联苯负离子基曾由九线谱扩展为九组五线谱,而对-三联苯负离子基由单线扩展为八线。在上述诸报导中对所得谱图均未曾作出任何理论的说明。我们曾获得高浓度对-三联苯负离子基溶液的谱图为单线及九线,而当稀释到适当的浓度时,谱线数目达到35线。至于邻-及间-三联苯负离子基的电子顺磁共振谱迄今尚未见诸报导,所以联苯系负离子基的电子顺磁共振研究是极不完整的。为此我们合成了三联苯及四联苯各异构体,以便总结联苯系负离子基的顺磁共振谱的规律,并探讨其结构问题。     

二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基配合物的合成及性质

设计合成了3个含不同取代基的二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基化合物6b~6d及一个对照化合物6a.4个化合物通过1H NMR,13C NMR,31P NMR和元素分析进行了表征.化合物6c的结构通过X射线单晶衍射证实,晶体结构显示环芳中上下苯环间存在明显的?–?作用.同时还利用电化学、红外光谱以及密度泛函理论计算,探究了二硫杂[3.3]对环番配体及其上取代基对金属钌中心电子性质的影响.电化学研究结果显示,二硫杂[3.3]对环番上取代基(F,CN)可以通过分子内的跨环?–?作用影响钌中心的氧化还原活性,其中氰基的影响最大.密度泛函理论计算结果显示取代基(F,CN)对配合物的最低未占分子轨道(LUMO)电子云密度分布影响较大,氰基取代的6c和氟取代的6d,其LUMO轨道上的电子几乎定域在桥配体的环番上,而6a和6b,其LUMO轨道上的电子几乎定域在金属钌及其辅配体上.     

电子转移溶剂重组能的单球模型及其应用

基于非平衡溶剂化理论方面的推导, 更正了传统Marcus 理论在建立溶剂重组能计算模型方面存在的错误, 给出了电子转移溶剂重组能计算的单球模型的理论推导和正确表达式. 对7,7,8,8-四氰代二甲基苯醌与其负离子间的电子转移体系, 采用密度泛函方法计算了内重组能, 用新的单球模型估算了溶剂重组能, 解释了这一分子体系过去采用传统的理论模型不能解释的实验结果.     

Grignard试剂的单电子转移反应——乙烯基溴化镁与二苯基氯甲烷的反应

Grignard试剂与卤代烃的反应曾经由Kharasch等详细研究过,在某些过渡金属卤化物存在下的反应被认为是按自由基历程进行的(Kharasch反应)。近年来,这一领域的研究重趋活跃,是有机反应中单电子转移的重要研究对象。据作者所知,乙烯基Grignard试剂(Normant试剂)与卤代烃的单电子转移反应尚未见文献报道。