甲苯液相氧化制苯甲酸的研究——环烷酸钴催化剂模型试验报告

本文介绍以环烷酸钴作催化剂,在十五立升不锈钢氧化塔中进行的甲苯液相氧化试验。用正交设计法综合考查了空气流量、温度、压力、催化剂用量等对反应时间的影响,把反应时间(以苯甲酸重量收率达到50%计)缩短到试验的4小时左右,初步达到强化反应的目的。     

SO_2氧化用K-V催化剂低温活性的研究

本文提出“壳层钝化”模型,对 K-V 催化剂上 SO_2氧化反应“表现活化能”在低温下急剧增加的现象进行了数学描述。作者认为,低温下催化剂活性组分熔盐所析出的固相无活性化合物斑驳相问地分布于熔盐表面附近,对液相扩散的影响相当于液相表面存在厚度为ωδ的饨化壳层,大大增加了气相反应物的液相扩散阻力,致使催化剂低温活性急剧下降.用一维模型处理,建立了包含钝化因子ω的低温反应速度表达式.在400—500℃的温区,0.2—0.9的 SO_2转化率范围内,测定了排除内、外扩散影响的小颗粒催化剂样品上的氧化反应速度,并用“壳层钝化”模型同速度数据进行了关联。     

硒催化羰基化合成甲苯-2,4-一氨基甲酸甲酯

报道了一种绿色、简易的合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的方法.以廉价易得的非金属硒作催化剂,CO作羰基化试剂,通过硒催化2,4-二氨基甲苯和甲醇在一氧化碳和氧气存在下经“一锅法”的氧化羰基化反应来直接合成目标产物甲基-2,4-二氨基甲酸甲酯.并提出了硒催化羰基化合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的机理.     

镧钴钙钛矿催化剂制备及其催化氧化甲苯性能与机理

开发高效、稳定、经济的催化剂是催化氧化技术在消除气态VOCs中的核心问题.探究了溶胶凝胶形成温度和煅烧温度对最终制得的镧钴钙钛矿(LaCoO₃)催化剂的结构及催化氧化甲苯性能的影响,并研究其作用机理.结果表明,在以80℃为最佳溶胶凝胶形成温度、700℃为最佳煅烧温度的条件下,稳定制得的LaCoO₃催化剂在225℃下达到90%的甲苯转化率(甲苯浓度：436 mg/L,空速：22 500 mL/(g·h)),在98%甲苯转化率稳定运行24 h后,催化剂依然能保持完整结构.机理研究表明,在LaCoO₃催化氧化甲苯的过程中,催化剂上的氧物种能够直接参与到反应中,同时气相氧的加入可以促进甲苯在催化剂上的转化.     

化学液相沉积法改性ZSM-5沸石上的甲苯择形歧化反应Ⅰ沉积条件的影响

以硅氧烷为改性剂，采用化学液相沉积法制备了系列改性HZSM-5催化剂，用X射线衍射(XRD)、低温N2物理吸附及程序升温氨脱附(NH3-TPD)表征了催化剂的物化性质，并在高压微型反应装置上考察了改性催化剂在甲苯歧化反应中的催化性能．详细考察了催化剂制备过程中沉积量、沉积时间和沉积次数对甲苯转化率和对二甲苯选择性的影响。结果表明．催化剂颗粒的内外层SiO2沉积不均匀，形成了蛋壳型的催化剂；SiO2主要沉积在ZSM-5晶粒的外表面，而内部结构和酸性影响不显著。改性催化剂可大幅度提高甲苯歧化的对位选择性；沉积时间对选择性影响不大．多次沉积、增加沉积剂量可提高对位选择性，且存在一个最佳沉积量。     

低温胁迫下交替呼吸途径对小麦幼根生长及氧化压力的调节作用

以小麦幼根为材料,采用化学抑制剂法,研究了低温胁迫下交替呼吸途径对小麦(Triticum aestivum L.)幼根生长及氧化压力的调节作用,探讨了交替呼吸途径在植物低温耐受机理中的角色.结果表明,低温降低了小麦幼根的生长,增加了小麦幼根的氧化压力,并导致明显的细胞死亡.进一步研究发现,低温增加了小麦幼根交替呼吸途径的水平.用二甲基硫脲(过氧化氢消除剂,DMTU)处理可降低低温胁迫下小麦幼根的氧化压力,并减缓了低温对小麦幼根生长和细胞死亡的影响.用1mmol·L-1水杨基氧肟酸(交替氧化酶专一性抑制剂,SHAM)处理进一步加剧了低温下小麦幼根的氧化压力和根的生长抑制,也进一步提升了低温下细胞的死亡程度.以上研究结果表明,低温通过增加氧化压力抑制小麦幼根的生长,并导致了幼根的细胞死亡;而低温胁迫下交替呼吸途径的上升有可能通过降低氧化压力而缓解低温胁迫对小麦幼根的上述不利影响.     

SO_2氧化的液相催化理论

有别于通常用经典的多相催化理论研究SO_2在工业钒催化剂上的氧化过程,本文从分析无载体钒催化剂活性组分中的反应动力学和吸收动力学入手,论述了两种典型的SO_2氧化液膜模型结构,初步提出了SO_2氧化液相催化理论的基本构成。最后谈及液相催化理论中几个值得进一步探讨的问题,为进而研究液相活性组分分散于多孔载体上所形成的催化剂的扩散和反应动力学并推导其定量关系式提供了理论准备。     

化学液相沉积法改性ZSM-5沸石上的甲苯择形歧化反应:Ⅱ水蒸气处理与反应条件的影响

采用水蒸气对化学液相沉积硅改性HZSM-5催化剂进行了处理,考察了250～500 ℃时水热处理温度对催化剂在甲苯择形歧化反应中的催化活性和对二甲苯选择性的影响.实验结果表明,300～350 ℃时的水热处理效果较好,甲苯转化率和对二甲苯选择性分别达到23.5%和96.5%.在高对位选择性的催化剂上,详细考察了反应温度、反应压力、氢气与甲苯进料比和甲苯进料速率对甲苯转化率、对二甲苯选择性和收率的影响.实验结果表明,高压、较低温度、低液相空速有利于提高对二甲苯的收率,在反应温度420 ℃、压力2.5 MPa、甲苯的质量空速为1.5 h-1、氢烃摩尔比为2～3的条件下,甲苯转化率为25.8%,选择性为94.1%,对二甲苯收率为10.5%.     

环己烯催化氧化反应的研究进展

本文综合评述了不同类型的金属配合物催化剂氧化环己烯氧化反应的性能。对其氧化反应的机理及不同氧源Ｏ２,ｔ－ＢｕＯＯＨ,Ｈ２Ｏ２,ＰｈＩＯ,ＮａＣｌＯ作氧化剂下环己烯氧化反应的活性及产物的选择性作了较详细的介绍。     

瓦斯部分氧化制甲醇的实验研究

为了充分利用瓦斯资源,对瓦斯液相催化氧化制甲醇的反应溶剂和催化剂进行了研究和筛选,并讨论了反应温度和时间对瓦斯部分氧化反应的影响。结果表明,瓦斯在酸性条件下可发生选择性氧化反应生成甲醇,且溶剂酸性越强,目标产物的生成量越高;在CH3COOH水溶液作溶剂时,Pd(OAc)2-对苯醌-CO用作瓦斯部分氧化合成甲醇的催化剂体系较合适;延长反应时间和适当升高反应温度,有助于目标产物的生成。此外,还分析了瓦斯选择性氧化合成甲醇的反应机理。该研究为防治瓦斯事故,减少因瓦斯排放引起的温室效应及合理利用瓦斯资源提供了理论依据。     

CO和O_2在钙钛矿型LaCoO_3表面化学吸附的EHMO研究

本文用EIIMO方法,计算了CO和O_2在钙钛矿型LaCoO_3表面不同位置的吸附能,据此确定了它们的吸附位置和构型,并推测了CO在此催化剂上催化氧化的机理,认为在低温区,主要是吸附态O_2与CO反应,而在高温区,CO与晶格氧反应占支配地位。     

HZSM-5、Co′ZSM-5及Ni′ZSM-5分子筛催化选择性研究(Ⅲ)——甲苯烷基化和间二甲苯异构化的量子化学处理

本文根据kaeding等提出的以HZSM—5催化剂的甲苯烷基化机理和Guisnet等提出的以HZSM—5作催化剂的间二甲笨异构化机理,并由BEP原理,我们通过比较σ络合物的总能量来判断生成各种不同位置取代的二甲苯的速率,进而判断反应的选择性。根据ZSM—5分子筛的窗口模型和Ni/ZSM—5,CO/ZSM—5的X衍射实验结果。采用CNDO/2法计管了HZSM—5,Co/ZSM—5,Ni/ZSM—5通道中不同σ络合物的总能量。根据计算结果,从理论上解释了HZSM—5和Co/ZSM—5,Ni/ZSM—5催化剂,在催化甲苯烷基化和间二甲苯异构化反应中对提高二甲苯选择性的原因,并且,通过对双原子相互作用的分析,本文还对HZSM—5通道及金属原子在催化反应中的作用给出了较为具体的描述。     

对氟苯甲酸

该产品采用了先进的液相模拟空气催化氧化法,由对氟甲苯以冰腊酸为介质,通过空气催化氧化而成.母液可以套用,催化剂可以添加和回收再用.产品质量符合Q/320400HS033-1998企业标准要求.     

DG型分子筛择形催化性能的研究

本文着重研究了用各种离子交换或浸渍的ＤＧ分子筛（属ＺＳＭ型）催化剂对甲苯歧化反应的活性和选择性。初步探讨了酸性和催化活性之间的关系。 实验证明了经磷、镁改性的ＤＧ分子筛催化剂孔径变小和弱酸中心的相对增加，而有利于提高对二甲苯的选择性，并抑制二甲苯进一步歧化产生三甲苯。尤为重要的是，在抑制异构化和裂解等副反应，以及活性稳定性等方面比已工业化的Ｈ－丝光沸石催化剂要好，且具有良好的择形催化生成对二甲苯的性能，是甲苯歧化直接台成对二甲苯的一种新型催化剂。     

负载型Au/CdO CO低温催化氧化性能的研究

用共沉淀法制备了负载型Au/CdO催化剂。考察了以氧化镉为载体金催化剂的制备条件及CO低温催化氧化活性。结果表明，焙绕温度、预处理条件对催化剂的活性有较大的影响，573K焙绕，空气预处理的催化剂活性最好。XRD、TPR、TPD结果表明，活性金高度分散在氧化镉载体上，氧化态的金是活性中心，CO和O2均吸酚在金上，其反应遵据Langmuir-Hinshelwood吸附机理。     

复合结晶银催化剂的制备及催化性能

应用超声波电解法制备了La2O3/Ag复合银催化剂.利用SEM,XRD等手段对负载不同氧化镧含量的催化剂研究结果表明:电解过程中嵌入少量氧化镧,结晶银的晶体结构得到保持,催化剂的抗烧结性能得到显著提高.以丙二醇选择性催化氧化为反应体系,比较了1%La2O3/Ag复合结晶银和工业结晶银催化剂的催化活性和稳定性,实验结果表明:复合结晶银催化剂的低温氧化活性受到部分抑制,但是催化剂稳定性和反应选择性得到显著提高.     

羽扇烷醇的合成

本文采用固-液相转移催化法将羽扇豆醇还原成羽扇烷醇。以Pd/C为催化剂,甲苯作溶剂,在氮气保护下通入氢气,羽扇豆醇在110℃下反应8h,产率达97.5%。     

TiO2/SiO2 纳米粒子气相光催化降解甲苯的研究

以TiO₂/SiO₂纳米粒子为催化剂, 研究了甲苯的初始浓度、 氧气和水蒸气含量及光强等对其光催化氧化降解的影响. 甲苯初始反应速率随其初始浓度的增加而增大, 最终趋于稳定. 氧气含量增加, 甲苯反应速率增大, 氧气含量增至18％时, 抑制反应速率增加. 水分子含量对甲苯反应速率的影响也有最佳值0.2％（体积比）. 甲苯的反应速率随光强增加而增大, 在3 mW/cm²时, 反应速率趋于定值. 采用Langmuir-Hinshelwood动力学模型得到甲苯光催化降解的反应速率常数和吸附常数, 并通过FI-RT和GC-MS初步确定了反应产物.     

聚芳酯单体4,4′—二苯醚二甲酸的合成研究

以对溴甲苯和对甲酚为原料,经乌尔们缩合反应和高锰酸钾二步氧化可以制得纯度为99%的4,4′—二苯醚二甲酸.通过改革缩合反应的催化剂,选用合适溶剂进行氧化以及用二步氧化代替提纯等,整个合成路线的总收率可高达65%.     

钒络合物及其负载型催化剂的烃类催化氧化机理

制备了钒络合物催化剂及其分子筛负载型催化剂,并对1—辛烯、环己烷、甲苯、正己烷和正庚烷的均相及非均相催化氧化反应进行了研究。实验结果表明,非均相催化剂不但具备与均相催化剂相似的催化氧化性能,还对伯醇和对位产物有较好的择形选择性。本研究还考察了乙腈、二氯甲烷等溶剂对烃类均相及非均相催化氧化反应的溶剂效应,提出并验证了钒络合物催化剂作用下烃类催化氧化反应的自由基反应机理。