H+H_2(v=0)→H_2+H反应中考虑隧道效应的过渡态理论

传统的过渡态理论并没有考虑隧道效应,特别是低温下忽略隧道效应会给计算带来明显的误差。1979年Kuppermann提出的过渡态理论中引进了透过几率,这就给考虑隧道效应带来了方便。     

H+H_2→H_2+H共线反应几率的LCAC-SW量子散射计算

量子反应散射理论能够揭示出化学反应过程中的隧道贯穿、共振等量子效应,这是经典、半经典或准经典散射理论无法做到的.量子反应散射理论有紧耦合微分方程(CCDE)法和代数方程法之分,前者非常复杂,匹配过渡态与入射通道波函数及过渡态与产物通道波函数需要耗费大量的机时.Miller的S-矩阵变分法是量子反应散射理论中代数方程法的经典之作,由于其波函数自然地满足了边界条件,无需匹配计算,而且是解代数方程,因此较之CCDE简单易行,在理论化学界享有盛誉.邓从豪等曾分析了S-矩阵变分法与量子化学的     

裸地与柽柳生长条件下潜水蒸发计算模型

地下水是干旱区天然植被耗水的主要来源,通过潜水蒸发来研究天然植被的生态需水是一条有效的途径．为了研究塔里木河流域的生态需水,根据1989-1996年阿克苏水平衡站裸地潜水蒸发资料,分析了潜水蒸发、潜水埋深和水面蒸发的关系,以潜水蒸发极限强度为控制条件,以潜水蒸发与水面蒸发呈非线性关系这一客观规律为基础,建立了充分反映潜水蒸发规律的裸地潜水蒸发计算模式．根据2003-2004年柽柳生长条件下纯粹由蒸散发引起潜水位下降时期潜水埋深和土壤水分资料,计算了柽柳生长条件下的潜水蒸发量,建立了柽柳生长条件下潜水蒸发计算模型．以柽柳植被系数为纽带,可实现裸地和柽柳生长条件下潜水蒸发的互换计算．研究结果表明所建模型计算精度较高,适用于塔里木河流域．     

自由基-分子加成反应活性的密度泛函理论

采用密度泛函理论和Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ理论分别对一系列烯烃分子的电子结构性质进行了理论计算,并利用烯烃最高占据轨道能量与加成反应速率常数进行了关联。研究结果表明,由密度泛函理论计算得到的结果较由Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ理论计算得到的结果更能准确地反映该类反应的本质,其原因可归结于密度泛函理论中前线轨道能量的概念描述的是反应过程中过渡态的电子结构性质,而Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ理论中前线轨道能量     

芳香过渡态理论的基础与普遍意义

本文概述了芳香过渡态理论及其发展,把Huckel-Mobius体系统一在同一能量表达式中。通过芳香过渡态理论对周环反应和对其它经环状过渡态进行的反应的解释,探讨了它的应用范围,从而体现该理论的普遍意义。本文还讨论了芳香过渡态理论和woodward-Hoffmann定则的关系。     

柔性基底瞬态热流率测量传感器的研制及其应用

介绍了一种适用于高超声速激波风洞瞬态热流率测量的柔性基底传感器, 简述了该传感器的工作原理、结构和制作工艺, 并且对其绝热基底厚度和动态响应参数进行了理论计算. 在爆轰驱动的激波风洞中, 使用该传感器进行的平板表面瞬态热流率测量的实验表明, 结果是可靠的, 它可以作为模型表面瞬态热流率测量的一种有效工具.     

一卤代甲烷紫外光电子能谱的SCF-X_α-SW指定

本文用多重散射X_α方法(以下简称SCF-X_α-SW)计算了CH_3F、CH_3Cl、CH_3Br和CH_3I分子的电子能级,并根据计算结果讨论了对紫外光电子能谱的指定。用Slater和Johnson发展起来的SCF—X_α-SW方法计算分子中电子的能级和波函数,只花费较少的计算时间便可以得到相当精确的结果。特别是用Slatcr的过渡态理论计算     

水平管内乙烷饱和流动冷凝传热实验

开展了乙烷在内径为4 mm的水平管内饱和流动冷凝传热特性的实验研究.实验测量的压力范围为1.01~2.56 MPa,质量流率范围为100~257 kg/(m~2s),干度范围为0~0.8.分析了质量流率、干度和饱和压力对饱和流动冷凝传热系数的影响,结果表明在较高质量流率和干度下,传热系数随着质量流率和干度的增大而增大,随着饱和压力的增大而减小;在低干度和质量流率下,干度、质量流率和饱和压力对传热系数的影响均较小.另外,还将实验数据与9种常用的饱和流动冷凝传热关联式进行对比,发现Chato和Wang等人的模型关联式对实验数据预测较好,平均偏差均在35%以内.     

Keggin型α-[HxW12O40]（8-x）-（x=1～4）中心质子数及笼腔内外质子传递的DFT研究

采用密度泛函理论研究了Keggin型α-[HxW12O40](8–x)–(x=1~4)的中心容纳质子数以及中心质子通过Keggin笼腔进行内外转移的机理.在O3LYP/LanL2DZ水平下,对气相中各物种结构进行了全优化,得到了质子化前后各物种的稳定构型,找到了质子通过笼腔进行内外转移的过渡态,并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对各过渡态进行了确证.在极化连续介质模型(PCM)下,考察了体系的溶剂化效应.理论研究不仅阐述了颇有争议的单质子中心和4质子中心物种存在的可能性,而且揭示了质子通过Keggin金属氧笼进行转移和传递的微观机制,理论计算结果与实验事实相一致.     

有限通道内蒸汽射流凝结压力振荡强度特性

蒸汽喷射器是一种汽液直接接触换热设备,具有体积紧凑、换热强度大等优点,在现代工业中有着很好的应用前景.但是,由于其混合腔内汽相与液相直接接触凝结过程的不稳定性,会造成装置运行时产生较大的噪音和振动,不仅形成环境污染且危害设备安全,限制了该装置的进一步推广.本文针对有限通道内蒸汽射流凝结所引起的压力振荡特性进行实验研究,揭示噪音与振动产生的机理,为蒸汽喷射器的设计与运行提供实验指导.实验获得了进汽质量流率150~600 kg/m~2 s、进水质量流率6×10~3~18×10~3 kg/m`2 s、进水温度15~40℃下通道内的动态压力信号,同时采用高速摄像机捕捉汽液相界面的行为和凝结流型.结果表明:根据汽液相界面的行为特征可以将流型分为两大类——不稳定流型和稳定流型.对通道内动态压力的振荡强度特性进行研究,发现随着进水质量流率增加,压力振荡强度在稳定流型区变化不大,但是在进入不稳定流型区以后迅速增大;随着蒸汽质量流率增加,振荡强度在不稳定流型区内逐渐增加,进入稳定流型区后迅速降低,然后在稳定流型区内再次增加;随着过冷水温度的升高,振荡强度在整个流型区域内缓慢增加.     

核电厂操纵员可靠性研究

采用人的认知可靠性（ＨＣＲ）模型地核电厂操纵员的诊断与决策可靠性进行研究，提出了一种新的人机交互作用（ＨＩ）分类法，并对效绩形成因子（ＰＳＦ）修正系数进行校正，利用反应时中值与方差对操纵员行为进行分析鉴定，使ＨＣＲ模型的理论研究与实际应用得到改善和提高，通过中国核电厂操纵模拟反应时实验研究，使文中提出了的新理论和新方法得到验证，也获得了中国核电厂操纵员可靠性的定量研究结果。     

HOSO+X(X=F,Cl,Br)的反应机理及电子密度拓扑分析

在CCSD(T)/6-311++G(d, p)//MP2/6-311++G(d, p)水平上研究了HOSO+X(X= F, Cl,Br)的反应机理. 优化得到了反应势能曲线上各驻点的几何构型, 通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性. 在CCSD(T)/6-311++G(d, p)水平上对计算得到的构型进行了能量校正. 应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT), 并结合小曲率隧道效应模型(SCT)校正的方法, 计算了该反应在200~3000 K 温度范围内的速率常数k_TST,k_CVT 和k_CVT/SCT. 计算结果表明: HOSO+X(X= F, Cl, Br)反应在单态和三态条件下均可发生, 其中单态为主反应通道, HX+SO₂ 为主产物. 并利用电子密度拓扑分析方法研究了主反应通道化学键的变化.     

处理黑洞反作用的一条新途径

本文介绍一种在考虑反作用的情况下确定黑洞温度的新方法。在Vaidya情况得到与前人一致的结果。 在考虑反作用的情况下,蒸发黑洞的辐射温度通常用二维模型来进计算。其理论基     

数值模式的质量守恒方程中水汽源汇项作用的讨论

目前,数值预报模式、大气环流和气候模式及中尺度模式的湿空气质量守恒方程中一般都没有考虑水汽源汇项的影响。文献[6]虽然在基本方程组的质量守恒方程(T2)中列出了源汇项,但是在计算所用的该方程近似形式(T6)中还是把它忽略了。实际大气中存在着水分的凝结与蒸发,有时凝结还是很强的。本文将讨论水汽源汇项在湿空气质量守恒方程和有关方程中的作用,以及它们对数值预报结果的影响。     

GaCl3催化下1,6-烯炔类骨架重组的反应机理

用量子化学B3LYP/6-31G*方法研究了GaCl₃催化下1,6-烯炔骨架重组生成1-乙烯基环戊烯的反应机理. 计算得到了该反应的反应物、过渡态及产物的几何优化构型及各驻点的能量, 进行了振动频率计算, 所有的过渡态都通过振动分析和IRC计算而得以确认. 结果表明: 反应分多步进行, 每步的活化能垒都较低; 整个反应过程主要是通过形成含有三中心两电子键的三元环状区域完成的; 反应具有明显的立体选择性, 顺式构型的1,6-烯炔将主要生成顺式构型的1-乙烯基环戊烯, 与实验现象完全吻合.     

简支组合梁考虑滑移影响的变形计算

通过对已有组合梁刚度计算方法的分析研究，建立了不同剪切连接程度简支组合梁变形的简便计算方法，并将计算结果与实测结果相比较。吻合良好。根据本文的研究结果，可对钢一混凝土简支组合梁抗弯性能的进一步研究及理论分析提供参考。     

基于非结构化VOSET方法的沸腾传热

将非结构化VOSET方法推广至求解气液界面存在相变的流动传热问题.为准确计算界面两侧因相变导致的能量跳跃,给出了含界面非结构网格控制单元温度的计算方法,并对非界面网格温度场采用隐式求解以提高计算精度.为验证所构建相变模型的正确性,编写程序分别模拟了恒壁面过热度和恒热流密度两种边界条件下的水平表面膜态沸腾,计算结果与Klimenko经验关联式吻合良好.通过圆弧表面膜态沸腾问题,验证了本文基于带相变非结构VOSET方法对不规则区域沸腾相变问题的适用性.通过模拟近临界压力水的膜态沸腾问题,并与Berenson和Klimenko经验关联式对比,验证了本文方法对实际沸腾问题的适用性.     

2DMD应用于微通道内气体流动研究

为了将2DMD(二维分子动力学)方法应用于微通道内气体流动的研究, 以平衡状态气体分子速度的分布函数为基础, 得到了分子平均速率、平均碰撞频率、平均自由程和动力黏度的理论形式, 以及二维体系气体流动的滑移边界条件. 在此基础上, 应用2DMD方法模拟了气体在亚微米通道内的滑移流动, 并与3D模拟的计算结果和计算量进行了对比分析.     

双环丁烷卡宾的分子内C—H插入机理

根据前人工作,本文仍取有争议的反应体系■→■为例,从头计算研究该类反应的协同性与机理。迄今尚未见到这一水平上的有关理论研究。 一、方法与结果 用HF/STO-3G解析梯度方法全参数优化反应中的平衡构型1～2和过渡态构型3(图1)。选择反应中一个主要变化参数∠H_1C_3C_4(α),令其取一系列值,优化其它参数得到能     

烯类单体在自由基加聚反应中链增长过程的分子轨道理论

烯类单体自由基加聚反应的链增长过程,主要是链自由基和单体形成过渡态时π分子轨道的变化过程。因此如能计算出变化时π分子轨道的能级,就可以得出变化过程中π电子的能量曲线,从而与加聚反应的活化能相联系.前人的工作是应用定域理论计算反应前后共振能的变化,或用微扰理论计算微扰能,以此来和链增长反应的活化能相联系.他们这些方法