编者按

多酸, 学名为多金属氧酸盐(polyoxometalates, POMs)或金属-氧簇(metal-oxygen clusters), 是指 一些前过渡元素(Mo, W, V, Nb, Ta 等), 以MO6 和MO4 为单元通过共角、共边桥连缩聚而成的一 类多核配合物. 多金属氧酸盐根据组成不同分为由同种含氧酸盐缩合形成的同多酸(盐)和由不同种 含氧酸盐缩合形成的杂多酸(盐). 自从1826 年J. Berzerious 成功合成第一个杂多酸-12-钼磷酸铵以 来, 多酸化学已有近200 年的发展历史. 它与固态化学、晶体工程、超分子化学、材料科学等诸多 领域交叉渗透, 成为当今世界无机化学研究中最为活跃的领域之一, 呈现出方兴未艾的发展趋势.     

散射技术在多酸溶液研究中的应用

多金属氧酸盐(即多酸)是一大类主要由金属-氧多面体连接构成、结构明确、大小在纳米级(尺寸从1～10nm)的分子簇.多酸因为其丰富的组成与结构,在催化、光电材料、单分子磁体、质子导体、磁性材料、生物材料等领域有着非常广泛的应用.但是如何设计与合成具有特定结构和功能的多酸分子簇,是多酸化学家面临的一个难题,需要对多酸的溶液行为进行深入的研究.随着表征技术的发展,人们利用各种信号源,例如,微波、(近)红外、可见光、紫外光、X射线和中子,发展而来的散射技术在研究材料的结构和动力学方面有着非常重要的应用.本文同时介绍了激光光散射技术(LLS)、小角X射线散射技术(SAXS)和小角中子散射技术(SANS)在多酸溶液研究中的应用,为研究多酸在溶液中的自组装行为、自识别行为、形貌结构、形成机理、反离子分布、分子间相互作用、受限小分子动态行为等提供强有力的技术支持.这些多酸结构与动态行为相关方向的探索对于发展新型多酸的合成方法以及优化多酸的功能具有重要的指导意义.     

多酸亚胺化与手性多酸分子的构筑

手性多酸的合成是多酸化学研究领域中一个难度很高的挑战性课题, 也是近年的研 究热点之一, 从本质上来说， 其关键的工作是进行多酸分子的构建. 作者研究小组运用自 主发展的DCC 亚胺化方法, 将把刚性的多酸有机衍生物通过碳-碳或碳-氮单键组装起来, 这样的组装体系就有可能因单键旋转受阻形成轴手性分子; 在多酸簇上接上一个长的非 平面手柄, 从而形成手性“环蕃”. 本文报道了通过以上合成策略, 以高度可控方式合成新 型多酸有机衍生物, 并构建多酸手性分子的最新进展.     

钌取代的Keggin 结构多金属氧酸H6Ru(H2O)FeW11O39·18H2O 的合成、表征及性质

用分步酸化-分步加料-离子交换冷冻法合成了钌取代的多金属氧酸H₆Ru(H₂O)FeW₁₁O₃₉·18H₂O (配合物1), 用电感耦合等离子体光谱(ICP)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)和X 射线衍射(XRD)等手段对其进行了表征. 结果表明, 该配合物具有Keggin 结构. 用热重-差热分析(TG-DTA)和电化学阻抗谱法测定了所合成的多金属氧酸的热稳定性及质子导电性.     

四川盆地地表水酸化现状与趋势

2009～2011年间对四川盆地地表水的酸化现状进行了一次大规模调查.通过对采集的90多个地表水样的pH和主要阴阳离子浓度的分析发现,除了重庆铁山坪溪流的pH低于6.0,万州开县天蛾池、重庆铁山坪溪流和峨眉山金顶池塘等少数地表水的酸中和容量(ANC)低于0.200mmoleL1,从而表明这些地表水体可能已经发生严重酸化之外,其他水体均具有较高的pH和ANC,表明在四川盆地地表水酸化可能并非严重的区域环境问题.这里存在30多年的严重酸沉降污染,部分水体与20多年前的调查结果相比存在明显的酸化趋势,表现为ANC显著下降,同时SO42和NO3浓度显著升高.SO2和NOx排放的增长是地表水酸化的原因,其中SO2的贡献更明显.四川盆地广泛分布的紫色土具有较高的化学风化速率,是地表水具有较强的酸中和容量的原因.而在周边山地分布着黄壤等风化速率较低的土壤类型,严重的酸沉降可能导致个别地表水的酸化.     

Anderson型杂多酸可控烷氧化修饰策略新进展

对多酸进行有机共价修饰是目前多酸化学研究的一个热点,结构易于调控的Anderson型杂多酸成了该研究的一个前沿方向.本文简要阐述一系列由烷氧配体修饰的Anderson型杂多酸及衍生异构体合成策略的最新研究进展,并对相应的反应机理和异构体转变进行了简单概述.最后基于本课题组最近提出的原创性概念:有机配体保护,无机配体支撑分子铠甲Anderson杂化材料在绿色催化氧化应用研究方面进行简要概述.     

液态金属生物医学研究进展

液态金属作为一种功能性材料已经广泛应用于电子、机械工程和能源等多个领域.低熔点的性质使液态金属保持金属性质的同时,具有室温流体的特性,这种特性成为了它最迷人的性质.液态金属还拥有许多其他优异的性质,如可变形、可功能化、导电导热及生物安全性,并在多种生物医学应用中拥有巨大潜力.本文首先介绍液态金属的基础结构与理化性质,如低熔点、表面自限制氧化等,这些性质为其应用奠定了基础.随后,本文从药物载体、肿瘤治疗、生物成像及医疗器械4个方面简要总结液态金属在生物医学领域的应用进展.最后,从提升液态金属纳米液滴尺寸均一性、深入研究其与生物系统和组织的相互作用、优化封端配体、基于液态金属的柔性可穿戴诊疗一体化医疗设备的发展及3D打印等领域,讨论了液态金属在生物医疗应用中未来的前景和发展方向.     

多钽氧酸簇聚物化学的研究进展

本文总结了多钽氧酸簇聚物的种类及其合成策略,介绍了同多钽氧酸簇聚物、钽基多金属氧酸簇聚物、杂多钽氧酸簇聚物以及有机无机杂化多钽氧酸簇聚物的研究进展.分析了构建多钽氧酸簇聚物所面临的困难,阐述了通过异金属原子的引入可以调控钽原子聚集成簇及对其改性,实现新颖多钽氧酸簇聚物的制备.在对多钽氧酸簇聚物现有的发展进行归纳讨论的同时,也对其后续的发展进行了展望.     

过渡金属为中心的多酸基晶态框架材料的制备与性能

多酸由于具有良好的电子储存和氧化还原能力,使其具有优异的催化与光/电致变色性能,在清洁、绿色环保的高效催化剂开发领域具有重要的潜在前景.然而,由于多酸阴离子本身带有负电荷,在催化过程中易于团聚失活,且具有较低的比表面积.因此,将多酸引入到结构明确、具有可设计修饰孔道与较高孔隙率的晶态多孔材料中显得尤为迫切.过渡金属为中心的多酸由于过渡金属引入,不仅能够调控其电荷数目,而且可以优化其能带结构,被认为是设计合成结构明确多孔框架材料的理想构筑单元.此类晶态材料有望应用于单分子磁体,光/电催化水分解,脱硫等领域.本文系统总结了以过渡金属为中心的多酸基晶态框架材料的研究进展,并提出了该领域所面临的挑战和机遇.     

华人在金属玻璃领域的重要贡献

2022年是国际玻璃年。金属玻璃(又称非晶合金)是一类原子结构长程无序、短程有序，兼具金属、玻璃、液体、固体和软物质等物态特性的新型金属材料，也是玻璃家族的新成员。快速发展的金属玻璃材料已经在军工航天等高技术、绿色节能、信息电子器件、催化、防腐等领域有着广泛的应用。在这个新型玻璃领域中，华人科学家作出了卓越的贡献。文章回顾 了近百年来金属玻璃研究和研发历程中华人科学家的重要贡献，并对未来中国在金属玻璃领域的发展和贡献进行展望。     

超分子层柱双氢氧化物

评述了近10年来金属配离子和氧酸盐插层超分子双氢氧化物[M1-x2+Mx3+(OH)2](Ax/nn-)·mH2O的研究进展. 主要包括多金属氧酸盐(POM)、层间含TiO2粒子、CH3(CH2)12COO-阴离子以及ZnTPPC(卟啉衍生物)的LiAl-LDHs光化学装置. 重点介绍这些阴离子嵌入LDHs层间的合成方法、表征手段、结构以及在催化化学等应用研究领域的最新成果, 并对该领域研究的发展方向进行了展望.     

小分子还原态多金属氧酸盐的合成、结构与应用新进展

从多金属氧酸盐被发现以来,人们就已经知道它们可在氧化态和还原态间相互转化.过去几十年的研究发现,还原态的多酸结构多样,额外注入的电子使其功能相对于完全氧化态的多酸分子更具特色.该类簇合物已经展现出是一类具有独特且潜在应用的催化、电子和磁性性质的材料,且其合成策略在不断完善.本综述涵盖了这些还原物种的合成和基础应用,强调了它们与完全氧化的多酸的区别和优势,并介绍了数十种还原态的多酸小分子结构,重点阐述了还原如何影响多酸的结构、功能和性能.     

MOFs作为模板制备锂离子电池负极材料的研究进展

金属-有机框架(MOFs)材料具有易制备、易修饰、高孔隙率、大比表面积、多化学活性位点、可调孔径大小等优点,已被广泛应用于能源储存与转化相关领域.本文介绍了MOFs直接作为锂离子电池负极材料的研究现状,同时重点综述了MOFs衍生材料(多孔碳、过渡金属氧化物、金属氧化物/碳质复合材料、金属/金属氧化物)的制备方法及其在锂离子电池负极中的应用,提出了此类材料作为锂离子电池负极材料需要重视的问题和面临的挑战.通过高温煅烧或者可控的化学反应等方法,MOFs材料可以简单方便地转化为传统的无机功能材料(金属化合物或碳).这些材料具有结构可调和化学成分多样化等优点,可以进一步提升电化学性能.最后,展望例如MOFs衍生材料在电化学储能和转换的发展方向和应用前景,为定向合成此类材料在电化学方面的应用提供有意义的实验基础和理论价值.     

金属配位(螯合)型离子液体在二氧化碳吸收和转化中的研究进展

金属配位型离子液体(ionic liquids, ILs)是一类由金属离子与有机或无机配体通过配位作用形成的低温熔盐.其中,当金属离子与配体具有多齿配位点时,将其称为金属螯合型ILs.目前,金属配位(螯合)型ILs已经被广泛用于气体吸收和有机催化等领域,显示出了优异的性能.本文首先对近年来金属阴离子配位型ILs和金属阳离子螯合型ILs在二氧化碳(CO_2)吸收中的应用进行综述,重点讨论了金属离子、配体和阴离子种类对CO_2吸收性能的影响;其次,总结了金属阴离子配位型ILs、金属阳离子配位型ILs、金属阴阳离子配位型ILs和金属阳离子螯合型ILs催化CO_2化学转化的研究进展,分析比较了不同类型金属配位(螯合)型ILs催化CO_2与环氧、末端炔烃、炔丙醇等底物的反应性能与机理;最后,阐述了金属配位(螯合)型ILs应用于CO_2吸收与化学转化时存在的问题与面临的挑战与机遇.     

多酸插层层状硅酸盐及其在催化氧化环辛烯中的应用

多酸基多相催化剂研究的重点和难题在于实现活性组分的良好分散和稳定负载.本文通过将催化活性组分多酸插层到离子液体修饰的层状硅酸盐限域空间内,制备了一种新型多酸基催化材料.通过扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线衍射、能量色散X射线等谱学技术对催化剂进行了详细表征.结果表明,多酸在层状硅酸盐限域空间内实现了高分散、稳分散和均匀分散;层内共价修饰的离子液体有助于有机底物与多酸活性组分的可接近性,促进传质,提高反应效率.将所设计的催化材料应用在环辛烯的环氧化反应中,显示了优异的催化效率和选择性, 1 h对反应产物的收率可达98%.这为今后设计与创制高效多酸负载型催化剂提供了新的思路.     

光致变色金属(Ru,Pt,Ln)-二芳基乙烯分子开关

借助于金属本身具有丰富的光、电、磁性质,将金属砌块引入到光致变色体系中,是获得结构新颖、性能独特金属分子开关的一条有效途径.本文简要介绍了光致变色分子开关的相关特征、种类、变色机理及其潜在应用;系统介绍了二芳基乙烯分子开关的研究概况;重点介绍了光致变色金属(Ru,Pt,Ln)-二芳基乙烯分子开关方面的研究成果及其在相关领域的潜在应用.最后对该领域的研究热点和发展趋势作了展望.     

从首个合成细胞看合成生物学的现状与发展

合成生物学是一门新兴交叉学科,诞生至今已在医药、能源、环境、农业等多个领域展现出巨大的应用前景和发展潜力,对探索生命起源与进化等生物学基本问题亦发挥重要作用.随着2010年5月首个合成细胞的诞生,合成生物学再次引起了社会各界的高度关注和广泛讨论.欧美等国已在合成生物学领域开展多项研究并已取得诸多成果.为了推动和促进这一新兴学科在中国的发展,本文在阐明合成生物学概念及研究内容的基础上,一方面综述了合成生物学的研究现状及国内外发展,分析了合成生物学所面临的机遇与挑战;另一方面,对合成生物学未来的发展,尤其是在中国的发展作出展望.     

金属-有机框架在光催化中的应用

为了缓解并最终解决能源问题,自20世纪至今,人们一直在探索如何利用光能如太阳光高效环保地将水分解生成清洁能源氢气,以及利用光能实现人工二氧化碳的还原过程(模拟光合作用).金属-有机框架(metalorganic frameworks,MOFs)具有独特的物理和化学性质,如超高的比表面积、可设计和精确控制的孔洞、对光生电子的多种传递机制、方便与染料分子连接、或是可直接引入具有优异光学活性的配体和金属.作为一大类近二十年来迅速发展的微孔/介孔材料,在光催化领域引起了越来越多研究者的兴趣.本文通过一些代表性的实例总结了MOFs作为新兴光催化材料的独特优势和内在优点,展望了MOFs在光催化应用中的机遇和发展前景.首先介绍了MOFs的基本概念和特性,阐述了相对于其他材料而言,MOFs的独特优势,并解释了为何它能在光催化领域引起广泛的关注;之后将用于光催化的MOFs分成3大类,分别是:(1)依靠无机金属簇作为半导体结点的MOFs;(2)引入具有光活性的有机连接体(即配体)的MOFs;(3)以及利用超分子化学中主-客体相互作用,在孔洞中包覆氧化还原物种的MOFs,其中又细分为包覆纳米粒子或者金属催化剂、多金属含氧酸盐和其他纳米复合材料3个小类;最后,总结了MOFs在光催化中应用时仍需解决的问题,展望了该领域的研究方向.     

专题:多酸化学研究

·编者按·多酸,学名为多金属氧酸盐(polyoxometalates,POMs)或金属-氧簇(metal-oxygen clusters),是指一些前过渡元素(Mo,W,V,Nb,Ta等),以MO6和MO4为单元通过共角、共边桥连缩聚而成的一     

典型介孔硅基固体酸催化剂的新进展

无机酸在化学化工领域有着广泛应用,由此带来的诸多环保与安全问题已经引发了国内外科学和产业界的高度重视,创制高效固体酸催化剂替代无机酸成为当前研究的重点和热点.与其他固体酸催化剂相比,硅材料耐酸性强、具有良好的孔隙率,其组成、物理化学性质及形貌等均可调控,被认为是一类理想的固体酸载体.将活性组分负载至硅材料载体上,创制高效硅基固体酸催化剂,一方面,通过调控硅材料载体形貌结构,促进活性组分的分散,提升传质效果;另一方面,硅基固体酸催化剂环境友好,符合绿色化学发展的要求,且催化剂经多次循环利用活性无明显降低,具有重要的应用价值.本文概述了近年来通过形貌控制制备介孔硅基固体酸催化剂及其在催化领域应用的新进展,为创制新型固体酸催化剂提供了新的思路.