超薄/超小水滑石的新进展

水滑石作为一大类阴离子插层材料,由于其独特的可调控特性,在光催化、电催化、生物传感、医药等众多领域应用广泛.随着纳米技术的发展,水滑石基多功能材料已经引起了学术界以及产业界的高度重视.调控水滑石形貌(如晶粒尺寸、层板厚度等)得到的超薄/超小水滑石层状材料显示了区别于块体材料的独特性能.本文从合成方法、表征手段、应用性能3个不同角度讨论了水滑石的晶粒尺寸和层板厚度的精准调控对其性能的影响,为后续设计高性能水滑石基催化材料提供思路.     

Pd-Cu/水滑石吸附催化氢还原水中的硝酸根

采用混合浸渍法制备了以水滑石为载体的Pd-Cu催化剂, 利用比表面仪(BET)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、场发射透射电子显微镜(FTEM)以及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征, 考查了其对水中NO₃&#8722;的吸附、催化氢还原性能, 并与其他载体(氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、分子筛(HZSM))的催化剂进行了比较. 结果表明, 以水滑石为载体的Pd-Cu催化剂是比表面积较大(185.3 m²/g)的中孔(52.2 Å)材料, 活性金属粒子大小均匀(<10 nm), 其在水中发生层状结构重建, 可吸附水中的NO₃&#8722;, 吸附等温线符合Langmuir模型; Pd-Cu/水滑石对于NO₃&#8722;的催化还原是吸附作用和催化氢还原作用的连续动态过程, 因此, 与Al₂O₃, TiO₂, HZSM为载体的催化剂相比较, 水滑石为载体的催化剂具有更高的催化还原活性和较高的选择性. 水滑石在水中存在一定的表面水解, 但析出的金属离子浓度均小于现行的饮用水标准, 重复使用试验表明Pd-Cu/水滑石催化还原水中硝酸根的稳定性较好.     

极化电荷设计调控纳米复合体系的能带结构

光生电子空穴对分离是光催化领域的关键过程和核心议题之一.本文聚焦新型光催化复合材料的设计和调控,系统地介绍了复合材料设计中通过体系能带结构的调控实现有效的电荷分离的常用手段,包括构建肖特基结、p-n结等异质结构和诱导界面电荷极化;包括构建三元复合结构ZnS-(CdS/金属),利用金属纳米颗粒修饰半导体CdS,调控CdS的能带结构,实现ZnS-CdS异质结从Ⅰ型到Ⅱ型的转化;通过在TiO_2-Ag_2S界面处复合Ag,调控体系的能带结构,设计出复合材料TiO_2-Ag-Ag_2S,实现Z-方案;设计了可以对太阳光进行全谱吸收的新型复合材料Cu2S-CdS-ZnS,并证实p-n结可以有效调控复合体系的能带结构.这些工作为纳米半导体复合材料在光电转换和光催化方面的发展提供了新的思路.     

过渡金属为中心的多酸基晶态框架材料的制备与性能

多酸由于具有良好的电子储存和氧化还原能力,使其具有优异的催化与光/电致变色性能,在清洁、绿色环保的高效催化剂开发领域具有重要的潜在前景.然而,由于多酸阴离子本身带有负电荷,在催化过程中易于团聚失活,且具有较低的比表面积.因此,将多酸引入到结构明确、具有可设计修饰孔道与较高孔隙率的晶态多孔材料中显得尤为迫切.过渡金属为中心的多酸由于过渡金属引入,不仅能够调控其电荷数目,而且可以优化其能带结构,被认为是设计合成结构明确多孔框架材料的理想构筑单元.此类晶态材料有望应用于单分子磁体,光/电催化水分解,脱硫等领域.本文系统总结了以过渡金属为中心的多酸基晶态框架材料的研究进展,并提出了该领域所面临的挑战和机遇.     

低碳烃类在杂多酸柱水滑石上的烷基化

水滑石是一种层柱状阴离子粘土,作为催化剂的第一篇报道见于1971年,而后Brocher和Kaempfer将其为作碱性催化剂用于加氢反应.Narita等人首先将层状氢氧化物([Zn_(0.67)Al_(0.33)(OH)_2](CO_3)_(0.17) 0.33H_2O)焙烧后制得的Zn_(0.67)Al_(0.33)O_(0.17)氧化物固熔体与具有Keggin的杂多酸阴离子α-[SiW_(11)O_(39)]~(8-)和α-1,2,3-[SiV_3W_9O_(40)]~(7-)的酸性溶液反应制得了具有层柱状结构的化合物.有关这类层柱状水滑石的催化性能迄今尚未见报道.     

水溶性铑膦配合物插层水滑石的制备及主、客体组成对其催化性能的影响

将水溶性铑膦配合物插层到层状材料水滑石层间, 用于烯烃氢甲酰化反应催化剂. 采用X射线衍射(XRD), 傅里叶交换红外(FT-IR)和等离子耦合原子发射光谱(ICP-AES)等手段对催化剂样品的晶相结构及组成进行了详细表征, 结果表明成功制备了RhCl-(CO)(TPPTS)₂(P(m-C₆H₄SO₃Na)₃, 简称TPPTS)和TPPTS共插层水滑石. 进一步研究了水滑石主体层板的组成及客体无机阴离子种类的改变对插层结构水滑石催化剂样品在烯烃氢甲酰化反应中的催化性能的影响.     

铁酸盐提高g-C_3N_4光催化产氢性能:以铁酸镍和铁酸钴为例

正高效低成本大规模太阳能光催化分解水制氢是人类解决能源与环境问题最有前景的途径.其关键是寻找能够低成本大规模制备、具有合适能带结构的高活性光催化剂材料与高效产氢产氧助催化剂,以构建高效的光催化反应体系.非金属聚合物半导体石墨型氮化碳(g-C_3N_4)具有很好的光化学稳定性、     

典型介孔硅基固体酸催化剂的新进展

无机酸在化学化工领域有着广泛应用,由此带来的诸多环保与安全问题已经引发了国内外科学和产业界的高度重视,创制高效固体酸催化剂替代无机酸成为当前研究的重点和热点.与其他固体酸催化剂相比,硅材料耐酸性强、具有良好的孔隙率,其组成、物理化学性质及形貌等均可调控,被认为是一类理想的固体酸载体.将活性组分负载至硅材料载体上,创制高效硅基固体酸催化剂,一方面,通过调控硅材料载体形貌结构,促进活性组分的分散,提升传质效果;另一方面,硅基固体酸催化剂环境友好,符合绿色化学发展的要求,且催化剂经多次循环利用活性无明显降低,具有重要的应用价值.本文概述了近年来通过形貌控制制备介孔硅基固体酸催化剂及其在催化领域应用的新进展,为创制新型固体酸催化剂提供了新的思路.     

华东理工大学结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室

正华东理工大学结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室长期围绕国家、地方及行业对新型结构可控先进功能材料的重大需求,开展先进功能材料的理性分子设计、精准可控合成、理论模拟与界面分析、先进制备与高端应用技术等研究,形成了"结构可控光电功能分子材料""多相催     

纳米限域及能源分子的催化转化

催化作为关键和核心技术,在能源、环境、农业以及人类健康等领域将会发挥越来越重要的作用.借助纳米科学和技术的发展和进步,以纳米体系的电子调制为理论基础,通过在纳米层次对催化剂的组成、结构和形貌,以及电子态的调控,实现高效催化剂的理性设计和精准制备,以及真实催化反应条件下对催化剂和催化作用的高分辨和动态表征是未来催化研究发展的重要方向.本文系统介绍了纳米限域体系中催化剂活性中心结构、电子特性和催化性能的控制规律.基于本研究组提出的"纳米限域催化"概念,将具有高催化活性的单中心低价铁原子通过2个碳原子和1个硅原子镶嵌在氧化硅或碳化硅晶格中,形成高温稳定的"晶格限域"催化剂,实现甲烷在无氧条件下直接催化转化,一步生成低碳烯烃和芳烃等高值化学品;在合成气催化转化研究中,通过将控制反应活性和产物选择性的两类催化活性中心有效分离,使在氧化物表面生成的碳氢中间体在分子筛孔道的限域环境内发生受限偶联反应,实现了煤基合成气一步高效生产烯烃,低碳烯烃的单程选择性超过80%.这些突破性技术摒弃了延续九十多年的F-T路线,从原理上开辟了一系列天然气、煤和生物质等高效制备烯烃等高值化学品的新途径,被誉为烯烃合成领域"里程碑式新进展".进一步地,这些研究成果正在与国内外企业合作,积极探索这类新过程的工业应用.     

液滴式微流控芯片制备沸石咪唑骨架材料

沸石咪唑骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs)因其大比表面积、规则孔道结构、骨架可调控、水热稳定性等特点,在吸附、分离和催化领域具有广阔的应用前景.本工作基于模板法设计和制备双"T"型连续液滴式微流控芯片,通过多相持续进料,稳定快速合成单斜晶C2/cZIF-7(方纳石结构),ZIF-8和Co-ZIF-8等材料,从而减少产物的差异性.微流控芯片连续制备得到的ZIFs具有非常高的结晶度和均一性.此外,通过调节起始反应物浓度和停留时间,实现了ZIFs产物粒径和形貌的调控.微流控芯片提供了一种简易可控快速宏量制备ZIFs材料的新方法.     

界面光蒸汽转化研究进展

光热转化作为一种太阳能利用方式,由于其相对高效、低成本的特点,一直以来被广泛关注与研究.近年来,界面光蒸汽转化作为一种新型光热转化机制,借助微纳结构材料设计及光学、热学有效调控,将太阳能充分吸收并将能量转化局域到气-液界面,从而使得光-蒸汽能量转化效率有效提高,并因此被认为是一种极具前景的高效太阳能光热转化途径.本文介绍了界面光蒸汽转化的相关机制,包括光吸收、热管理和水输送,并展示了通过一系列微纳结构材料设计来提高其能量转化效率的最新研究进展;随后介绍了目前基于界面光蒸汽转化的一些主要应用;最后对界面光蒸汽转化的未来发展方向进行了展望.     

水热法合成BiOI及在模拟太阳光下对双酚A的降解

双酚A是一种广泛存在于天然水体中的内分泌干扰物,其消除技术日益受到关注.利用水热法合成3D结构的碘氧化铋(BiOI)催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见光漫反射谱仪(UV-vis DRS)等对其进行表征,并在模拟太阳光下降解环境内分泌干扰物双酚A(BPA).实验结果表明,140℃,24 h,pH 7水热条件下制备的BiOI为片状堆砌而成的花瓣球结构,呈现最好的降解效果,在模拟太阳光下反应3 h,BPA(20 mg/L)的去除率和矿化率分别为99.6%和77.6%.三次循环实验结果显示,BiOI具有良好的抗光腐蚀性和催化稳定性.降解过程可能包含光生空穴的氧化作用.水热合成法制备BiOI简单可靠,条件可控,所制备的BiOI具有良好的应用前景.     

生物-化学复合纳米催化剂体系应用基础研究

细胞具有精确、高效的分子合成能力,细胞内复杂的多酶体系具有纳米尺度多层次构建的基本特征,纳米邻近效应、区域化效应、限域效应等是其高效催化的重要基础."去细胞之复杂,取细胞之精华",提取细胞生物催化关键元件,并以化学催化替代其中的局限步骤,模拟细胞内多级结构和纳米效应,设计简单、高效、稳定的生物-化学复合纳米催化剂,有望再现甚至超越细胞的催化能力,为传统工业生物催化提供革新技术.本项目以化学工业可持续发展的需求为导向,重点研究生物-化学复合纳米催化剂构筑及其工业化应用中的重要科学问题,并探索应用于手性化合物制备的工业催化过程.     

高比表面有序介孔CuFe_2O_4复合氧化物上NH_3选择性催化氧化

以介孔分子筛KIT-6为模板,通过硬模板法制得了具有高比表面积、有序介孔结构的CuFe2O4尖晶石型复合氧化物.采用X射线衍射(XRD)、N2-吸/脱附、H2-程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线荧光光谱分析(XRF)及X射线光电子能谱(XPS)对硬模板和硬模板法制备的介孔CuFe2O4及传统溶胶-凝胶法制备的CuFe2O4进行了表征.结果表明,硬模板KIT-6结晶良好,介孔结构规整统一,孔径最可几分布在9.1 nm,适合CuFe2O4前驱体的填充.以KIT-6为模板制得的介孔CuFe2O4孔径较小(约4.3 nm),介孔结构明显,比表面积高达194 m2/g.此外,以选择性催化氧化NH3为探针反应,考察了介孔CuFe2O4的催化活性,结果显示,该催化剂选择性催化氧化NH3性能良好,300℃时NH3转化率接近100%,此时,N2选择性高达96%,随着温度升高,N2选择性依然维持在较高水平,600℃时,N2选择性在80%以上.     

不同Ce/Zr摩尔比对Fe_2O_3-WO_3/Ce_xZr_(1-x)O_2(0≤x≤1)整体式催化剂的NH_3选择性催化还原NO_x性能的影响

以共沉淀法合成了一系列不同Ce/Zr摩尔比的CexZr1xO2(0≤x≤1)复合氧化物载体,并制备了一系列Fe2O3-WO3/CexZr1-xO2整体式催化剂用于NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR).通过N2物理吸附,X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)和H2程序升温还原(H2-TPR)表征了催化剂的结构性质和氧化还原性能,并测试了各催化剂的NH3-SCR活性.结果表明,催化剂的NH3-SCR性能随着Ce/Zr摩尔比的增大而逐渐提高,尤其是低温催化活性和反应温度窗口.在所考察的催化剂中,Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2表现出最高的NH3-SCR活性,在247~454℃温度范围内,该催化剂在30000 h-1空速下可将90%以上的NOx有效净化;且在整个反应窗口内该催化剂的N2选择性均超过99%,而生成的N2O浓度则小于20 ppm(1ppm=10-6 L/L),并且表现出较强的抗水抗硫性能、优异的织构和结构性能.更多的表面Fe,Ce和活性氧物种的共同作用,使得Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2具有优异的NH3-SCR性能.     

烯烃聚合助催化剂:发展、应用和展望

每年聚烯烃全球产量超1亿吨,其被广泛应用到人类生产生活各个领域.相比非均相聚合技术,单活性中心金属催化均相烯烃聚合可以用于合成分子量分布较窄、链段长度可控,以及插入率均匀的聚烯烃分子.通过灵活地对聚烯烃分子结构进行调节,可制备性能可调的聚烯烃材料,能够应用到医疗包装器械等较高端领域.实现高效均相聚合的关键在于选择合适的催化剂和助催化剂组合.其中,助催化剂的主要作用是与催化剂前体反应,生成并稳定活性的金属阳离子,后者是催化烯烃聚合的中心.本文总结概括了烯烃聚合助催化剂领域近20年来较重要的工作,包括新型结构研究:单核、双核硼基、铝基以及聚合物基助催化剂;活化机理研究:用工业催化相关的吡啶胺基铪络合物作为示例展现催化剂和不同助催化剂复杂的化学反应过程;聚合中的应用:双核助催化剂及助催化剂结合配位链转移反应用于合成结构新颖的聚烯烃分子;助催化剂促进催化剂失活反应的研究;以及对助催化剂未来可能发展方向进行展望.     

海泡石在成岩作用过程中向滑石转化的研究

我国江西景德镇长期以来使用一种作匣钵用的白土,1947年首次被粘土学家章人骏同志定为海泡石,后经X-光衍射分析,发现其中不仅有海泡石,还有滑石存在。后来相继发现,在江西柳家湾、湖南醴陵等地相应的层位上,则变为滑石泥岩(或页岩)。这种滑石泥岩的特点是它具有粘土的全部性质,如遇水分散悬浮性、可塑性……。对于这种与海泡石有成因联系的     

Co基非贵金属催化剂的制备及其氧还原电催化性能

通过热分解法, 以过渡金属-有机小分子络合物为前驱体制备了含有Co, O和N的非贵金属催化剂. 对催化剂进行了结构表征和氧还原电催化性能测试, 并分析了合成过程及分解温度对产物催化性能的影响. 结果表明, 200℃分解产物的氧还原电流达到0.60 mA/mg@-0.4 V( vs.SCE), 通过进一步研究, 有望成为氧还原电化学催化剂, 应用于质子交换膜燃料电池阴极. 研究结果同时表明, 热分解温度对分解产物结构和表面N含量有很大影响, 300℃以上才能分解完全, 600℃直接还原成单质Co; 300℃热解产物比200℃热解产物的表面N含量低, 因而其催化活性也偏低.     

甲醇脱氢和选择氧化制备甲酸甲酯的催化剂与反应路径

甲酸甲酯是重要的化学中间体.围绕甲酸甲酯的高效制备,本文总结了甲醇脱氢和选择氧化2种方法所使用的金属和金属氧化物催化剂的结构与其催化性能之间的关系以及所涉及的反应路径,分析了影响反应路径和甲酸甲酯选择性的关键因素.这些认识将有助于设计和构筑具有特定结构和功能的金属氧化物、贵金属以及贵金属-金属氧化物复合催化剂,从而实现甲醇到甲酸甲酯的高效定向转化.