散射技术在多酸溶液研究中的应用

多金属氧酸盐(即多酸)是一大类主要由金属-氧多面体连接构成、结构明确、大小在纳米级(尺寸从1～10nm)的分子簇.多酸因为其丰富的组成与结构,在催化、光电材料、单分子磁体、质子导体、磁性材料、生物材料等领域有着非常广泛的应用.但是如何设计与合成具有特定结构和功能的多酸分子簇,是多酸化学家面临的一个难题,需要对多酸的溶液行为进行深入的研究.随着表征技术的发展,人们利用各种信号源,例如,微波、(近)红外、可见光、紫外光、X射线和中子,发展而来的散射技术在研究材料的结构和动力学方面有着非常重要的应用.本文同时介绍了激光光散射技术(LLS)、小角X射线散射技术(SAXS)和小角中子散射技术(SANS)在多酸溶液研究中的应用,为研究多酸在溶液中的自组装行为、自识别行为、形貌结构、形成机理、反离子分布、分子间相互作用、受限小分子动态行为等提供强有力的技术支持.这些多酸结构与动态行为相关方向的探索对于发展新型多酸的合成方法以及优化多酸的功能具有重要的指导意义.     

多酸发展新动向

正多金属氧酸盐(polyoxometalates)简称多酸(POMs),是一类含有V, Mo, W等的金属氧合物,在吸附、催化、生物等领域有着重要的应用.多酸化学历经2个多世纪的发展,在基础科学前沿和工业应用研究领域取得了丰硕成果.特别是近十年,多酸科学家发展了一系列多酸组装新方法,拓展了多种多酸体系新功能,构筑了一批功能导向多酸新材料.与此同时,多酸化学在保持     

手征性四面体簇的合成、手性证据和单晶结构

由潜手性簇合物SFeCo_2(CO)_9(I)衍生而来的手性四面体异核金属羰基簇合物SFeCoM(CO)_8Cp’(Ⅲ～Ⅴ),由于其四面体四个顶点上含有不同的原子,簇骼骨架无对称因素,因而具有手性特征.这种外消旋体经适当的方法拆分后得到的纯光学活性簇合物,可作为模型化合物用作不对称催化反应的催化剂.     

钌取代的Keggin 结构多金属氧酸H6Ru(H2O)FeW11O39·18H2O 的合成、表征及性质

用分步酸化-分步加料-离子交换冷冻法合成了钌取代的多金属氧酸H₆Ru(H₂O)FeW₁₁O₃₉·18H₂O (配合物1), 用电感耦合等离子体光谱(ICP)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)和X 射线衍射(XRD)等手段对其进行了表征. 结果表明, 该配合物具有Keggin 结构. 用热重-差热分析(TG-DTA)和电化学阻抗谱法测定了所合成的多金属氧酸的热稳定性及质子导电性.     

编者按

多酸, 学名为多金属氧酸盐(polyoxometalates, POMs)或金属-氧簇(metal-oxygen clusters), 是指 一些前过渡元素(Mo, W, V, Nb, Ta 等), 以MO6 和MO4 为单元通过共角、共边桥连缩聚而成的一 类多核配合物. 多金属氧酸盐根据组成不同分为由同种含氧酸盐缩合形成的同多酸(盐)和由不同种 含氧酸盐缩合形成的杂多酸(盐). 自从1826 年J. Berzerious 成功合成第一个杂多酸-12-钼磷酸铵以 来, 多酸化学已有近200 年的发展历史. 它与固态化学、晶体工程、超分子化学、材料科学等诸多 领域交叉渗透, 成为当今世界无机化学研究中最为活跃的领域之一, 呈现出方兴未艾的发展趋势.     

小分子还原态多金属氧酸盐的合成、结构与应用新进展

从多金属氧酸盐被发现以来,人们就已经知道它们可在氧化态和还原态间相互转化.过去几十年的研究发现,还原态的多酸结构多样,额外注入的电子使其功能相对于完全氧化态的多酸分子更具特色.该类簇合物已经展现出是一类具有独特且潜在应用的催化、电子和磁性性质的材料,且其合成策略在不断完善.本综述涵盖了这些还原物种的合成和基础应用,强调了它们与完全氧化的多酸的区别和优势,并介绍了数十种还原态的多酸小分子结构,重点阐述了还原如何影响多酸的结构、功能和性能.     

专题:多酸化学研究

·编者按·多酸,学名为多金属氧酸盐(polyoxometalates,POMs)或金属-氧簇(metal-oxygen clusters),是指一些前过渡元素(Mo,W,V,Nb,Ta等),以MO6和MO4为单元通过共角、共边桥连缩聚而成的一     

晶态钛氧簇合物的制备与性能研究进展

太阳能在可持续能源的供应和环境污染物的处理方面起着非常重要的作用.纳米二氧化钛由于其低成本、高效能以及环境友好的特征,被认为是太阳能转化和环境治理中很有潜能的光催化剂.然而,这类纳米颗粒材料也具有一些不容忽视的缺点,包括结构非精确性、粒径不均一、无机-有机界面信息不明确以及表面成分不确定等.这些因素极大阻碍了对这类重要光催化材料的深入研究,比如催化机理的探讨、电荷转移路径的确定、表界面的理性修饰以及构效关系探索等.作为纳米二氧化钛材料结构和催化性能的分子模型化合物,具有明确结构的晶态钛氧簇合物逐渐成为研究者关注的焦点.其精确的原子层面结构信息、明确的配体-簇核连接方式、可调控的簇核尺寸以及较好的溶解性都为深入研究它们的功能导向结构设计,最终优化其催化应用提供了可能.本文详细介绍了钛氧簇合物的研究背景、合成方法、结构多样性及其性能,并总结了其在功能材料方面的最新应用.     

钽酸钾界面超导的发现与研究进展

两个绝缘氧化物的界面可以导电,甚至超导,这种现象引起了研究人员的广泛关注.在过去一二十年里,最经典的体系是以LaAlO₃/SrTiO₃为代表的SrTiO₃界面电子气及超导(2004年发现界面电子气, 2007年发现界面超导).最近,钽酸钾(KTaO₃)界面超导的发现为相关研究注入了新的活力.这一新的氧化物界面超导体系比经典的SrTiO₃体系具有更高的超导转变温度、更强的自旋轨道耦合以及相媲美的可调控性.本文对钽酸钾界面超导的发现和研究进展进行了简要评述,概述了钽酸钾的基本性质、钽酸钾界面超导的发现历程、主要物性特征以及调控方法,探讨了钽酸钾界面电子气的形成机制与超导机理,对钽酸钾界面超导的未来发展进行了展望.希望本文能够帮助读者更好地了解氧化物界面超导领域尤其是钽酸钾界面体系的发展近况.     

具有非穿插α-Po拓扑的Gd-Cu异金属配聚物 [Gd2Cu3 (bpy)2(ip)6]•6H2O

水热合成了一个新颖的三维孔状Gd-Cu异金属配聚物[Gd₂Cu₃(bpy)₂(ip)6]•6H₂O (1) (bpy = 2,2'-联吡啶, H₂ip = 间苯二酸), 并对其结构进行了表征. 该化合物属于三斜晶系, 空间群为 , 具有非穿插α-Po拓扑结构及一维孔道, 且六核链状水簇横跨在一维孔道中. 此外, 对该化合物的热稳定性及顺磁光谱进行了测试.     

新型双四面体骨架杂核簇合物的合成

过渡金属原子簇化学是当今化学学科中非常活跃的研究领域之一.由于它对合成化学和理论化学具有重要意义,以及它在催化和超导等方面的应用前景,而倍受各国化学家的重视.金属交换反应是一种重要的合成异核金属羰基簇合物的途径[1].我们也曾经研究了以ＳＦｅＣｏ2(ＣＯ)9为前体簇合物与金属交换剂Ｎａ[Ｍ(ＣＯ)3ＣｐＣ(Ｏ)Ｒ](Ｍ=Ｍｏ,Ｗ;Ｒ=Ｈ,ＣＨ3,Ｃ2Ｈ5Ｏ)之间的反应,合成了一系列杂原子四面体簇合物[2].本文首次合成了两种新型的金属交换试剂:Ｎａ[(ＣＯ)3ＭＣｐＣ(Ｏ)Ｃ6Ｈ4Ｃ(Ｏ)ＣｐＭ(ＣＯ)3]Ｎａ[Ｍ=Ｍｏ(3),Ｗ(4)],这类交换剂可与…     

离子簇合物(N_2Ar)~+的势能面研究

近年来,由于对大气化学、反应动力学的机理探索,使对含惰性原子的离子簇合物的研究受到重视.对离子簇合物N_2~+He和N_2~+Ne等进行了电子光谱、红外光谱以及理论方面的研究.在这两个离子簇合物中,N_2~+与HeNe的作用很弱,其中的N_2~+基本保持孤立N_2~+离子的特性.Ar原子比He和Ne原子的极化率大,可变性大.可以想见,在(N_2Ar)~+中N_2~+与Ar作用更强,实际上已具有化学键的性质.本文的研究着重于体系(N_2Ar)~+的势能面,有关(N_2Ar)~+的实验研究亦在开展中.     

激光烧蚀金属富勒烯盐C60Mx (M = Sm, Pt, Ni, Rh)产生取代型金属富勒烯团簇

在金属富勒烯盐C₆₀M_x (M = Sm, Pt, Ni, Rh)的激光烧蚀飞行时间质谱研究中, 观察到正负离子通道中有金属富勒烯C_2nM与C_2n+1M的形成. 金属富勒烯的谱峰强度与根据碳原子与金属原子的同位素分布计算所得到的理论谱相一致, 证实了金属富勒烯的形成. 实验表明金属原子取代了碳笼上的一个碳原子而形成取代型金属富勒烯. 同时, 在激光烧蚀金属富勒烯盐的负离子通道中观察到奇数碳笼团簇的产生. 激光烧蚀产物随激光轰击次数演变的实验表明, 金属富勒烯的形成与金属碳化物MC的产生密切相关. 在对奇数碳笼团簇结构优化计算的基础上, 对金属富勒烯团簇C_2n+1M与C_2nM的结构特性以及形成机理进行了讨论.     

CCC型钳形铑配合物的反应性

钳形金属配合物因其独特的结构、性质和应用引起了化学家的广泛关注.然而该类配合物大部分都是以2～3个杂原子(基团)与金属原子配位.只有极少数例子同时具有3个碳原子与金属配位(CCC钳形金属配合物).这是由于该类配合物具有3个金属-碳共价键,通常会具有较高的反应活性.我们对一类新颖的CCC型钳形铑配合物:铑碳龙配合物的反应性开展了深入的研究,发现这类铑配合物能与二氧化锰反应,得到氧化产物和开环产物;也能与叠氮三甲基硅烷和二苯基膦发生亲核反应,实现了氮和磷对铑卡宾的插入反应,分别得到氮、磷插入到金属杂环中的扩环产物:CCN型和CCP型铑配合物.这些研究拓展了碳基钳形金属配合物(以碳为主要配位原子的螯合物)的反应化学,并为碳基铑配合物在催化上的应用打下基础.     

激光烧蚀金属富勒烯盐C60Mx（M=Sm,Pt,Ni,Rh）产生取代型金属富勒烯团簇

在金属富勒烯盐C60Mx(M=Sm,Pt,Ni,Rh)的激光烧蚀飞行时间质谱研究中,观察到正负离子通道中有金属富勒烯C2nM与C2n 1M的形成。金属富勒烯的谱峰强度与根据碳原子与金属原子的同位素分布计算所得到的理论谱相一致。证实了金属富勒烯的形成。实验表明金属原子取代了碳笼上的一个碳原子而形成取代型金属富勒烯。同时,在激光烧蚀金属富勒烯盐的负离子通道中观察到奇数碳笼团簇的产生。激光烧蚀产物随激光轰击次数演变的实验表明,金属富勒烯的形成与金属碳化物MC的产生密切相关。在对奇数碳笼团簇结构优化计算的基础上,对金属富勒烯团簇C2n 1M与C2nM的结构特性以及形成机理进行了讨论。     

柠檬酸氧钒(V)配合物Na_2(NH_4)_4-[VO_2(cit)_2]·6H_2O的合成和晶体结构

最近,Rees等相继发表了Mo-Fe蛋白0.22和0.27nm分辨率的晶体结构分析结果,揭示了固氮酶金属活性中心FeMo-辅基的结构图象,其中Mo原子处在一端的角落位置上,并且同高柠檬酸的羟基和羧基形成双齿配位.考虑到自然界中钒可取代钼成钒固氮酶,为了了解高柠檬酸在金属酶活性中心中的作用,本文报道含羟基和羧基双齿配位的二聚柠檬酸氧钒(V)配合物Na_2(NH_4)_4[VO_2(cit)]_2·6H_2O(H_4cit=柠檬酸)的合成、光谱和结构.     

螯合树脂研究——以聚硫醚为主链的条状多乙烯多胺型螯合树脂的合成及其吸附性能

含硫氮配位原子的螯合树脂是一类对过渡金属,特别是对贵金属离子具有良好的吸附性能的螯合树脂。因为有机硫和氮化合物一般具有软碱或中间碱的性质,而贵金属离子则多属软酸,故它们二者易形成稳定的螯合物。目前文献报道较多的是以交联聚苯乙烯和聚甲基     

新型高簇合度混合价Mo~Ⅴ-Mo~（Ⅵ）杂多化合物Na_3H_3[H_8Mo_(57)Fe_6~ⅡO_(185)(NO)_6(H_2O)_6(MoO)_2]·81H_2O的合成方法和晶体结构

高聚金属多氧体系的成因和机理目前仍是一个极具挑战性的问题.最近,我们报道了迄今聚合度最大的两个分立多酸体系的合成和晶体结构,它们是含混合价钼和钒(Ⅵ)铁(Ⅲ)的新型杂簇体系,其Mo:V比和Mo:Fe比是57:6.这里,我们报道另一个含亚铁态且聚合度更高的新型杂簇合物Na_3H_3[H_8Mo_(57)Fe_6~(11)O_(185)(NO)_6(H_2O)_6(MoO)_2]·81H_2O的晶体结构,其Mo:Fe比高达59:6.     

激光烧蚀金属富勒烯盐C_(60)M_x(M=Sm,Pt,Ni,Rh)产生取代型金属富勒烯团簇

在金属富勒烯盐Ｃ６０Ｍｘ（Ｍ＝Ｓｍ,Ｐｔ,Ｎｉ,Ｒｈ）的激光烧蚀飞行时间质谱研究中,观察到正负离子通道中有金属富勒烯Ｃ２ｎＭ与Ｃ２ｎ＋１Ｍ的形成．金属富勒烯的谱峰强度与根据碳原子与金属原子的同位素分布计算所得到的理论谱相一致,证实了金属富勒烯的形成．实验表明金属原子取代了碳笼上的一个碳原子而形成取代型金属富勒烯．同时,在激光烧蚀金属富勒烯盐的负离子通道中观察到奇数碳笼团簇的产生．激光烧蚀产物随激光轰击次数演变的实验表明,金属富勒烯的形成与金属碳化物ＭＣ的产生密切相关．在对奇数碳笼团簇结构优化计算的基础上,对金属富勒烯团簇Ｃ２ｎ＋１Ｍ与Ｃ２ｎＭ的结构特性以及形成机理进行了讨论．     

光合作用放氧反应

光合作用放氧中心(OEC)是植物光系统II(PSII)中利用太阳能高效、安全地将水氧化,释放出电子、质子和氧气的生物催化剂。OEC的合成、结构和催化机理及其仿生模拟一直是光合领域广受关注的研究热点和难点。近年PSII高分辨率晶体结构研究揭示出OEC是一个特殊的Mn₄CaO₅ 簇合物,这一重要进展使人类可以在原子水平上探讨光合放氧反应的微观机理,同时也为OEC的人工合成提供了重要依据。我们近年来成功合成出结构和理化性能均与生物OEC类似的系列仿生Mn₄CaO₄簇合物,为研究OEC的微观机理提供了理想的化学模型,同时也为发展高效、廉价人工光合作用水裂解催化剂奠定了基础。目前无论是自然光合放氧研究,还是人工光合放氧研究都有大量重要的科学问题亟待深入研究。