钒配合物及其催化乙烯与α-烯烃共聚的研究进展

摘要乙烯与α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)共聚可制备乙丙橡胶、线形低密度聚乙烯、聚烯烃热塑弹性体和烯烃多嵌段共聚物等聚烯烃材料.在乙烯与α-烯烃共聚过程中,催化剂起着至关重要的作用.本文总结了用于催化乙烯与α-烯烃共聚的钒配合物催化剂及其催化性能的研究进展,包括钒配合物中钒的价态及配体的结构对乙烯与α-烯烃共聚的催化活性、单体竞聚率、共聚组成、序列分布、分子量及分子量分布的影响.钒(III)配合物主要包括含氮杂环卡宾单齿配体、N^N或N^O双齿配体以及三齿或四齿配体的钒(III)配合物,其中含有双齿配体的钒(III)配合物催化乙烯与1-己烯共聚活性可高达8820 kg mol~(–1)h~(–1),配体空间位阻的增大阻碍α-烯烃的插入,使乙烯的竞聚率提高,α-烯烃的竞聚率降低,从而使α-烯烃的插入率降低;增加配体齿数,催化活性和共聚单体插入率均降低.钒(IV)配合物主要包括含胺类单齿或双齿配体、含N^O双齿配体和含O^N^N^O四齿配体的钒(IV)配合物,含N^O双齿配体钒(IV)配合物的催化活性通常低于含有相同配体钒(III)配合物的催化活性.钒(V)配合物主要包括含氮杂环卡宾配体的钒(V)配合物、亚胺钒(V)配合物以及含螯合芳氧基配体的钒(V)配合物,其中含螯合芳氧基配体的钒(V)配合物催化乙烯与丙烯共聚的催化活性可高达144400 kg mol~(–1)h~(–1),但共聚产物中丙烯结构单元含量不高于15%(mol);含氮杂环卡宾(NHC)配体的钒(V)配合物可用于乙烯与丙烯拟活性共聚,制备出丙烯结构单元含量高的超高分子量乙烯-丙烯无规共聚弹性体.     

甲醇羰基化的微球型高聚物配位的铑催化剂的研究

在我们以前所报道的有关甲醇羰基化的高聚物配位的铑催化剂中,其配体为交联的或非交联的2-乙烯吡啶与其它烯类单体的共聚物。在此则报道2-乙烯吡啶与交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚的高度交联微球型高聚物配体制成的铑催化剂的催化活性。配体     

Ti(On-Bu)4/AlEt3-Et(Ind)2ZrCl2/MAO催化体系原位聚合制备LLDPE

利用茂金属与MAO的复合物为乙烯原位聚合制备短链支化聚乙烯的共聚催化剂,以Ti(On-Bu)4/AlEt3为二聚催化剂组成双功能催化剂体系,该聚合体系具有高活性、分子量分布窄、结晶度低以及聚合物物性可调等优异特点。     

Ti(On-Bu)_4/AlEt_3-Et(Ind)_2ZrCl_2/MAO催化体系原位聚合制备LLDPE

利用茂金属与ＭＡＯ 的复合物为乙烯原位聚合制备短链支化聚乙烯的共聚催化剂,以Ｔｉ（Ｏｎ－Ｂｕ）４／ＡｌＥｔ３为二聚催化剂组成双功能催化剂体系,该聚合体系具有高活性、分子量分布窄、结晶度低以及聚合物物性可调等优异特点．     

稀土配位催化异戊二烯与环氧氯丙烷嵌段共聚

异戊二烯与环氧烷烃的配位嵌段共聚迄今未见报道.Deore等曾以阴离子型萘-钾体系催化二烯烃与环氧乙烷共聚,合成固体聚电解质.在稀土催化异成二烯定向聚合和环氧烷烃开环聚合基础上,本文首次研究稀土配位催化异戊二烯与环氧氯丙烷嵌段共聚,发现     

单体插层原位共聚制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料

将后过渡金属乙烯齐聚催化剂2-异丙基-双亚胺吡啶铁络合物{[(2-ArN == C(Me)(2C5H3N] FeCl2} (Ar = 2-C6H4 (i-Pr))负载于蒙脱土(MMT)层间, 在以甲基铝氧烷(MAO)为惟一助催化剂的条件下, 先将乙烯生成(-烯烃, 然后通过茂金属催化剂Me2Si(Ind)2ZrCl2原位共聚制备剥离型聚乙烯/蒙脱土(PE/MMT)纳米复合材料. 该催化体系聚合活性高, 复合材料稳定性好, 其拉伸强度及热稳定性均有所提高.     

稀土有机配合物[Li·3DME][(η~5-C''''_P)_3LnCH_3](C''''_P=C_5H_5,Ln=La,Nd;C''''_P=CH_3C_5H_4,Ln=Nd)的合成及催化苯乙烯聚合的研究

环戊二烯基稀土烷基化合物是一类重要的具有催化活性的化合物.Ballard等首次报道了)类配合物是乙烯的均相聚合催化剂.Watson等报道可催化乙烯丙烯聚合,活化饱和C—H键.但是,由     

水滑石多尺度结构精准调控及其光驱动催化应用研究

水滑石(LDHs)具有独特的层状结构、可调的组成、可控的粒径大小和形貌、简单的合成方法、易于放大生产制备等特点,使其具有丰富的可调控性;进一步经过拓扑转变,可制备得到复合金属氧化物、负载型金属催化剂,为设计具有能带结构适宜、表界面结构丰富的绿色、高效纳米催化剂提供了广阔的平台.针对温和条件下H-O,C=O,N≡N,C-C键光驱动催化活化,本文围绕"水滑石多尺度结构精准调控及催化过程强化"的主题,通过对水滑石微观精细结构、介观异质界面结构、高分散催化剂分散特性等方面进行精准调控,实现了水滑石基催化剂在光驱动分解H_2O,还原CO_2, CO加氢制高碳烃、合成氨以及降解环境污染物等反应的强化;揭示了基于能带、缺陷、界面可控的水滑石基材料制备-结构-光驱动催化性能之间的关系,从而为实现太阳能高效转化提供思路.     

酯化反应法制备两亲性接枝共聚物PE-g-PEO

通过含马来酸酐的聚（乙烯-对甲基苯乙烯）（PE-pMS)共聚物和含烃基末端基因的聚氧化乙烯（PEO）之间的酯化反应，制备了系列高分子量的两亲性接枝共聚物-聚乙烯接枝聚氧化乙烯（PE-g-PEO)。改变实验条件可以控制PE-g-PEO接枝共聚物的结构组成与分子量等。利用核磁共振氢谱（^1H NMR)和Fourier变换红外光谱（FTIR）对所得两亲性接枝共聚物的结构组成进行了分析。     

烯烃聚合助催化剂:发展、应用和展望

每年聚烯烃全球产量超1亿吨,其被广泛应用到人类生产生活各个领域.相比非均相聚合技术,单活性中心金属催化均相烯烃聚合可以用于合成分子量分布较窄、链段长度可控,以及插入率均匀的聚烯烃分子.通过灵活地对聚烯烃分子结构进行调节,可制备性能可调的聚烯烃材料,能够应用到医疗包装器械等较高端领域.实现高效均相聚合的关键在于选择合适的催化剂和助催化剂组合.其中,助催化剂的主要作用是与催化剂前体反应,生成并稳定活性的金属阳离子,后者是催化烯烃聚合的中心.本文总结概括了烯烃聚合助催化剂领域近20年来较重要的工作,包括新型结构研究:单核、双核硼基、铝基以及聚合物基助催化剂;活化机理研究:用工业催化相关的吡啶胺基铪络合物作为示例展现催化剂和不同助催化剂复杂的化学反应过程;聚合中的应用:双核助催化剂及助催化剂结合配位链转移反应用于合成结构新颖的聚烯烃分子;助催化剂促进催化剂失活反应的研究;以及对助催化剂未来可能发展方向进行展望.     

乙烯四聚高选择性制备1-辛烯

合成了两种新型桥联的PNP配体, 利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱表征了配体的结构, 并把该配体与Cr(Ⅲ)和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)组成催化体系用于乙烯四聚制备1-辛烯. 实验结果表明: 该催化体系用于乙烯四聚, 催化活性可达0.89×10⁶ g/(mol·h), 产物中C₈组分的选择性达到72.52%, 其中1-辛烯的纯度达到97.87%.     

非茂前过渡金属催化剂的中心金属净电荷对乙烯聚合活性的影响

采用分子力学-电荷平衡(MM-QEq)方法计算了一系列立体效应相近的非茂前过渡金属催化剂(FI催化剂)中心金属的净电荷, 与其催化活性关联后发现, 在不考虑立体效应的影响下, FI催化剂催化乙烯聚合的催化活性随着中心金属净电荷的增加而增加, 即增加催化剂配体上吸电子基团的强度和数量会提高催化剂的活性. 这一结论对设计新型的更高活性的催化剂有一定的指导意义.     

DSC和XRD方法研究乙烯原位共聚所得支化聚乙烯的链结构

通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)研究了乙烯原位聚合线性低密度聚乙烯(LLDPE)在连续自成核退火过程中的分步结晶, 得到产物链结构的支化非均匀性的信息. 研究发现LLDPE在经过热分级处理后其熔融曲线呈多峰状, 表明产物具有一定的非均匀性, 不同长度链段所形成的晶片厚度在4~10 nm之间; X射线衍射(XRD)结果表明, 各不同晶面所对应的微晶尺寸在几十纳米左右. 比较了其与乙烯和长链α-烯烃共聚物的DSC热分级曲线和XRD曲线, 结果表明两者存在一定的统一性. 由此认为可以利用乙烯与不同链长α-烯烃共聚的方法模拟乙烯原位聚合产物, 从而简化了研究乙烯原位聚合产物结构的复杂性.     

MOF衍生N-CoFe-C@NF多级结构用于可充放锌-空气电池

锌-空气电池作为一种兼具成本低、容量高、环境友好等优点的高效储能器件,具有1084 Wh/kg的理论能量密度,甚至高于传统锂离子电池.锌-空气电池主要受限于其空气电极材料氧还原(ORR)和析氧反应(OER)缓慢的动力学,因此大量的研究都集中在如何优化其催化活性上.目前应用最广泛的ORR和OER的催化剂分别是Pt/C和RuO2,但是其高昂的价格和稀缺性使其应用受限.金属有机框架(MOF)是金属阳离子或阳离子团簇与有机配体配位形成的配位聚合物,具有高比表面积与结构可调控性等优势,经高温煅烧后可以获得结构各异且异原子掺杂(例如氮掺杂)的碳化物材料,展现了优良的ORR和OER催化活性,成为电催化领域的研究热点.类普鲁士蓝是一种典型的MOF材料,具有成分易调控、合成方法简单等优点.本研究通过氢氧化钴纳米棒的原位转化制备负载在泡沫镍上的钴铁双金属类普鲁士蓝,并以此为前驱体制备了氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂;使用扫描电子显微镜(SEM)、X光衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)等手段对样品进行表征;使用旋转圆盘电极、线扫描等测试材料研究其对ORR和OER催化性能的影响.结果表明,所制备的氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂具备较好的ORR和OER活性.在0.1 mol/L KOH溶液中, ORR半波电位为0.81 V; 1.0 mol/L KOH中, OER电流密度达到10 mA/cm~2时,过电位为300 mV.该材料作为空气电极催化剂组装锌-空气电池,开路电压为1.29 V,且具备较好的稳定性和循环性.     

薄层色谱法测定聚氧乙烯分子量分布

薄层色谱法(TLC)在研究高聚物的分子量分布、共聚物组成、立体异构等已成为一种简捷的方法。关于聚氧乙烯(PEO)的分子量分布的测定,Otocka曾报道用乙二醇:甲醇=80:20的混合展开剂的薄层色谱法。但是,含乙二醇量较大的展开剂在硅胶薄层上移动很慢,     

制备丙烯-苯乙烯接枝共聚物的新方法研究

设计了用于合成丙烯-苯乙烯接枝共聚物的新合成路线, 成功地制备了不同聚苯乙烯链段含量的共聚物, 产物用¹³C-NMR, 凝胶渗透色谱(GPC), 差示扫描量热法(DSC)等进行了表征. 结果表明, 我们设计的新合成路线适用于合成丙烯-苯乙烯接枝共聚物.     

新型后过渡金属铁系催化剂用于乙烯齐聚的研究

合成了两种新型后过渡金属铁系催化剂，并在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的作用下，对它们的乙烯聚行为进行了研究，发现该类催化剂具有高活性和α－烯烃高选择性等特点，而且取代基、反应温度和Al/Fe摩尔比等因素对催化活性和产物分布有较大影响。     

PVMRh配合物的烯烃催化加氢性能与其共聚物配体微结构单元组分布的关系

近年来,由高聚物配体与过渡金属配位而成的所谓高分子催化剂的研究十分活跃,对由高聚物中不同配位原子与不同金属按不同配比(如M/N、M/P、M/O等)制成的配合物的性能有详细报道。配合物所含配键的差异,已直接反映着催化剂的性能,而含有两种以上配位原子的共聚物与金属形成的催化剂在性能上有其显著的特点。研究结果证明,这类配合物所     

共轭二烯烃聚合用铁系催化剂及聚合物性能

介绍了共轭二烯烃聚合用铁系催化剂的研究进展及所制备聚合物的性能.铁元素是地壳中含量最为丰富的过渡金属,因其经济性和环境友好性,在催化领域得到了越来越多的关注.在共轭二烯烃聚合领域,已研制出多种高活性、高选择性的含氮和磷化合物为配体或催化剂组分的铁系催化剂.基于催化剂组成,可制备具有不同微观结构和规整性的丁二烯、异戊二烯和1,3-戊二烯等共轭二烯烃聚合物.催化体系中活性中心的空间和电子效应是控制其活性和选择性的关键.近年来开发的以亚磷酸酯为第三组分的铁系催化剂更是因其简单易得、高活性及高选择性,具有实际应用价值.所制备的无规和间同1,2-聚丁二烯、3,4-聚异戊二烯具有优异的抗湿滑性、低生热、低滚动阻力和良好的力学性能,可作为高性能轮胎用材料.     

编者按

<正>金属配合物包含金属和无机或有机配体,它们通过配位键形成电子和结构协同作用,并产生比有机物和金属离子更加丰富的光电等物理性能.金属-配体配位、金属-金属作用及配位分子间作用都能够带来比组成元件更加优异的光电特性.进入21世纪以来,配位化学领域的总体趋势是针对能源、材料、环境和健康等方面的挑战性问题展开应用导向研究,极大地促进了光电功能配合物的发展,在解决威胁人类生存和繁荣的难题中发挥越来越重要的作用.