铜表面化学气相沉积石墨烯的研究进展:生长行为与控制制备

以铜作为基体的化学气相沉积法(CVD)是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法,具有产物质量高、层数均一等优点,已成为制备大面积、单层石墨烯的主要方法.本文围绕铜表面CVD控制生长石墨烯,结合对石墨烯的结构和生长行为的初步认识,介绍了质量提高、层数控制以及无转移生长等控制制备方面的最新研究进展,并展望了该方法制备石墨烯的可能发展方向,包括大尺寸石墨烯单晶以及不同堆垛方式的双层石墨烯的控制生长等.     

石墨烯单晶的可控生长

化学气相沉积(CVD)法作为合成石墨烯的主流方法之一,已在大面积、高质量石墨烯的可控制备领域获得了广泛应用.但由于生长基底形貌和生长过程动力学因素的影响,采用该方法获得的石墨烯一般是由小晶畴石墨烯拼接而成的多晶膜,晶畴之间的晶界会导致其物理化学性质与本征石墨烯有很大差别.完美的单晶内没有晶界,因此石墨烯单晶的性质与其理论预期接近,近年来石墨烯单晶的可控生长已成为一个重要的研究方向.石墨烯单晶的尺寸和形状是影响其性质的2个主要因素,此外,研究石墨烯单晶的大小及形状成因还有助于了解石墨烯单晶的生长机理.本文将介绍CVD法可控制备石墨烯单晶的一些代表性成果,探讨石墨烯单晶的大小和形状成因,简述石墨烯单晶在电子器件上的应用,展望石墨烯单晶可控生长的机遇与挑战.     

绝缘衬底上石墨烯的化学气相沉积制备与器件应用

石墨烯作为一种拥有优异性能的二维晶体材料,其制备方法与潜在应用在最近几年内得到了广泛研究.与现有半导体硅工艺相匹配的化学气相沉积方法因其能够以低成本大规模制备高质量石墨烯,逐渐成为工业化大规模制备石墨烯的首选技术.然而,金属上通过化学气相沉积生长的石墨烯需要转移到绝缘衬底上才可以用于器件制备、电学性能表征等后期工作,而目前的转移技术无法避免对石墨烯的质量造成影响.如果在绝缘衬底表面直接生长石墨烯将有效避免石墨烯的转移工艺,从而有望在目标绝缘衬底上直接获得大面积高质量石墨烯.本文系统性介绍了近几年来绝缘衬底上生长石墨烯的相关研究进展,总结并展望了绝缘衬底上石墨烯生长、应用的发展前景与需要攻克的难题.     

石墨烯和氮化硼层内异质界面生长机理

石墨烯打开了二维材料研究的大门,是被研究最为广泛的二维材料.石墨烯纳米带可以获得一定大小的带隙.因此,石墨烯纳米带嵌入到氮化硼介电层形成石墨烯和氮化硼横向异质结(G/h-BN)界面有望得到纯二维集成电路.本文回顾了G/h-BN界面的生长研究方法的发展,并结合石墨烯成核的微观机理,对比探讨了G/h-BN界面成核生长机理,凝练提出了控制G/h-BN界面的关键参数,为G/h-BN界面器件设计提供了方法和机理参考,并为其他二维材料界面提供研究思路.     

金属衬底上石墨烯生长机理研究进展

石墨烯作为一种新型的二维碳材料,在高性能纳米电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域具有非常重要的应用前景.然而,大规模可控合成高质量的石墨烯仍然面临巨大的挑战,其中比较有效的方法之一是在金属衬底上生长石墨烯.本文总结了近年来在金属衬底上生长石墨烯的机理研究方面取得的重要进展,从初始阶段、成核阶段、长大过程3个方面进行了介绍,最后还介绍了氢气在石墨烯生长过程中所起的重要作用,以期对石墨烯生长机理的深入研究及大规模可控制备提供帮助.     

Ru(0001)表面石墨烯的外延生长及其担载纳米金属催化剂的研究

采用室温下吸附乙烯结合高温退火的方法在Ru(0001)表面上制备了单层石墨烯结构. 利用扫描隧道显微镜(STM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)研究了石墨烯的生长过程以及石墨烯的表面形貌和结构. 以单层石墨烯为模板, 制备了尺寸和空间分布比较均一的Pt纳米团簇.     

基于PECVD技术的石墨烯可控制备与应用:现状与展望

石墨烯因其优异的物理/化学特性,在众多领域有着广泛的应用前景.为了推动石墨烯材料的实际应用,需要寻找稳定可靠、可扩展和低成本的石墨烯材料制备方法.等离子体增强化学气相沉积(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)技术是一种借助外加能量辅助反应前驱体裂解产生等离子体,进而实现石墨烯制备的方法. PECVD技术在沿袭了传统化学气相沉积法工艺产物设计性强、反应途径灵活、可批量化、高品质制备石墨烯等优点的基础上,可以实现石墨烯在更低的生长温度、更多样化的生长衬底上以更快的生长速度制备合成,从而能够有效降低能耗,提高制备效率,拓展石墨烯的应用场景.本文综述了近年来利用不同等离子体源(射频、直流和微波)PECVD技术制备石墨烯的研究进展,讨论了其生长机理,以及PECVD制备石墨烯在储能、器件散热和光热转化等相关领域的应用,进一步对PECVD技术在石墨烯制备和应用中面临的挑战和未来的发展前景进行了总结.     

金钯不对称纳米结构合成及其表面增强拉曼光谱

金钯双金属纳米结构由于独特的光学-催化协同耦合性质而受到广泛关注,在太阳能转化存储、多相催化、光电器件、生物成像、医学诊疗等领域展现出重要的应用价值.但具有协同性质的金钯纳米材料的合成制备仍然面临巨大挑战.本研究发展了溶液和固体表面上制备金钯纳米结构的两种方式.在金纳米棒种子溶液中,通过调控铜离子的浓度,制备了具有不对称钯分布的金钯凹角长方体和哑铃型纳米结构.研究揭示铜离子可以竞争吸附到金纳米棒表面,调控钯沉积到金棒表面的界面能,诱导钯在金棒表面的成核生长逐渐由外延生长向不连续分散生长模型转换,最终实现了金钯不对称纳米结构的制备.在固体表面介导的合成中,以固体表面支持的自组装金八面体单层为种子,通过控制生长溶液中的钯含量,制备了一系列不同钯负载量的金钯纳米结构.实验揭示由于固体表面的位阻效应,钯优先在背离固体基底的金八面体表面上成核生长,因此制备的金钯纳米结构具有不对称性.通过不同钯负载量下金钯纳米结构表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)的研究,获得了具有最优SERS性能的金钯异质组装基底结构,并实现了该基底催化对硝基苯硫酚加氢反应过程的原位SERS监测.预期本研究发展的金钯不对称纳米结构合成方法将在多相催化等领域发挥重要作用.     

过渡金属配合物非绝热动力学模拟的新进展

过渡金属配合物由于其特殊的激发态性质,在能源、材料、生物等领域有着广阔的应用前景.对其激发态性质和微观动力学的深入理解不仅需要借助于超快的时间分辨光谱技术,还需要结合高精度的非绝热动力学模拟.然而,由于该类体系激发态比较复杂,相应的非绝热动力学模拟方法仍有待进一步发展.为此,我们简要回顾了目前该类体系非绝热动力学模拟方法的进展与这些方法的一些局限性,在此基础上,重点介绍了本课题组所发展并程序化了的一种高效的基于含时密度泛函理论(TD-DFT)的广义最少面跳跃方法.该方法可以在TD-DFT水平下模拟相同自旋态之间的内转换过程以及不同自旋态之间的系间窜跃过程.利用新发展的方法,我们系统地研究了一系列过渡金属配合物超快的激发态动力学过程,如铱(III)配合物的电子-空穴转移过程,以及金(I)配合物超快的系间窜跃过程,模拟结果不仅与已有的实验数据相吻合,还提供了许多这些超快过程新的机理信息.该方法的发展为研究过渡金属配合物的激发态动力学提供了强有力的理论模拟工具.     

三维垂直定向石墨烯的制备及在超级电容器中的应用

电极的结构设计是影响其反应动力学与离子传质能力,进而影响电化学储能系统性能的重要因素之一.为了追求较好的电极动力学以及传质速率,三维有序石墨烯基电极已吸引越来越多的研究兴趣.与其他类型的三维石墨烯结构不同,通过定向冷冻法、等离子体增强化学气相沉积法、KOH辅助水热法等制备的三维垂直定向石墨烯(3DVAG)具有垂直开放通道以及低孔隙弯曲度,可以有效增强离子的输运和电子的传导,提高活性物质的负载,从而实现电极材料的高能量密度及倍率性能.本文对三维垂直定向石墨烯的制备方法及其在超级电容器中的应用进行了综述,并对其未来的发展前景进行了展望.     

非绝热量子动力学模拟方法及其在凝聚态体系中的应用

密度泛函理论(density functional theory, DFT)可以准确地预测由电子和原子核组成的普通物质的基态电子结构,而当涉及量子体系含时演化的模拟时,比如模拟超快激光与分子或凝聚态体系相互作用的激发态动力学过程,就需要发展实时密度泛函理论(real-time time-dependent density functional theory, rt-TDDFT)和非绝热动力学相结合的新颖计算方法.本文介绍了基于rt-TDDFT的Ehrenfest动力学方法,并结合路径积分分子动力学提出了RPTDAP量子动力学方法. RP-TDAP方法引入了非绝热效应和原子核的量子效应,可以对电子波函数和原子核波包构成的耦合系统进行量子化动力学模拟.这些方法使我们不仅可以准确地理解激发态电子结构、电声相互作用、光致电荷传输、光化学反应等非绝热过程的内在机理,而且可以超越平均场理论给出一个全新的视角来描述原子核的量子行为.本文还应用这些方法研究了几个重要的非绝热动力学现象,说明这些方法可以广泛地用于复杂体系的量子激发超快动力学研究.     

石墨烯改性润滑油

研究了石墨烯改性润滑油的减摩抗磨性能。采用薄膜润滑理论分析了石墨烯添加剂的润滑机理。以石墨烯为润滑油添加剂,在油酸等表面活性剂辅助下均匀稳定分散在基础润滑油中,增强了润滑油的高温抗压性能和减摩抗磨性能。研究结果将有助于深入理解石墨烯的摩擦学性能。     

基于碳烟表面活性的多步碳烟生成机理研究柴油机碳烟生成的主要影响因素

随着排放法规对发动机碳烟排放量以及碳烟颗粒尺寸的要求日益严格,柴油机部分预混燃烧技术通过协同控制燃烧过程中混合与化学反应参数,可以实现高热效率与超低的碳烟排放.这样使得燃烧边界条件对碳烟生成过程的影响成为研究的关键问题.本研究利用三维CFD数值模拟方法,耦合正庚烷化学动力学简化模型以及改进的多步现象学碳烟模型,来预报以正庚烷为替代燃料的柴油机部分预混燃烧过程及其排放特性.乙炔作为碳烟前驱物形成以及碳烟表面生长的主要组分,其生成历程的准确预报为模拟碳烟形成奠定了基础.碳烟表面生长过程是碳烟质量积累的重要过程,本研究引入碳烟颗粒活化表面比例分数αCH作为评价碳烟表面活化程度的标准,探讨了不同燃烧边界条件对碳烟表面活化程度的影响.研究结果表明,对于混合气均匀的燃烧工况,氧浓度降低导致燃烧温度降低,引起单位面积上的碳烟生长速率大幅降低是表面生长速率减慢的主要原因,最终导致碳烟的生成量减少;随着混合气分层程度增加,燃烧过程中积累了大量未燃碳氢化合物,促进了乙炔的生成和碳烟表面活化程度升高,加速了碳烟表面生长过程,导致最终碳烟排放恶化.此外,燃烧过程中残留的CO对碳烟后期氧化产生一定的抑制作用.     

元宫铜宫内节育器铜离子释放和细胞毒性及药铜220吲哚美辛释放的研究

分别将元宫铜365, 元宫铜300及元宫药铜220宫内节育器浸泡在37℃的50 mL的模拟宫腔液中, 定期换液. 用原子吸收火焰法, 及紫外可见分光光度计分别测试了模拟宫腔液中的铜离子浓度及吲哚美辛浓度, 并用扫描电子显微镜观测了3种元宫宫内节育器在模拟宫腔液中浸泡1天及30天后的铜丝表面形貌. 此外还用MTT法评价了这3种元宫铜宫内节育器对L929小鼠成纤维细胞的细胞毒性. 从铜离子释放速率曲线, 吲哚美辛释放速率曲线及浸泡1天及30天后的铜丝表面形貌可以得出铜离子及吲哚美辛的释放都是前期快, 后期慢. 吲哚美辛的释放可以加速铜离子的释放速率. 元宫铜宫内节育器的铜丝表面呈现明显的不均匀腐蚀现象. 元宫铜宫内节育器铜丝与不锈钢丝接触的部分由于与模拟宫腔液很少接触, 故腐蚀程度小, 而铜丝与模拟宫腔液接触的部分在通常状态下由于电偶腐蚀铜离子释放加速. 这3种元宫铜宫内节育器的细胞毒性都为4级. 应从实际实验中仔细研究Cu-IUD的副作用, 尽力减小其毒性.     

电化学方法研究石墨烯和磷酸三苯酯(TPP)与模拟生物膜间的相互作用

在自然环境中,污染物大多以混合物形式存在,进入生物体后通常会产生联合毒理效应.石墨烯纳米材料具有优良的吸附性能,容易与其他污染物发生相互作用,进而影响污染物的环境行为.磷酸三苯酯(triphenyl phosphate,TPP)分子中含有多个苯环,容易与石墨烯发生相互作用.本文采用电化学方法,研究了石墨烯和TPP与模拟生物膜间的相互作用.结果表明,石墨烯和TPP均可导致磷脂双层膜修饰的金电极的阻抗降低,说明两者均能影响细胞膜的通透性,破坏模拟生物膜的完整性,推测石墨烯和TPP同时存在时可能表现出一定的协同作用,增大对模拟生物膜的破坏程度.透过细胞膜进入细胞的污染物有可能与细胞内的DNA或蛋白质等大分子发生作用,该研究结果可为评价该类污染物的生态风险性提供理论依据.     

双光束激光干涉制备布基石墨烯仿生表面

提出一种利用双光束激光干涉系统制备多级石墨烯仿生表面的方法.利用Nd:YAG激光的双光束干涉系统在不同织物基底上对石墨烯氧化物薄膜进行干涉烧蚀,激光脱氧还原的同时产生石墨烯微纳结构.基底织物表面粗糙结构增大了石墨烯仿生薄膜表面粗糙度.布基的粗糙基底、激光烧蚀石墨烯微纳结构的双重作用形成多级结构的石墨烯仿生表面.这种石墨烯仿生表面不仅具有超疏水润湿性,还由于石墨烯微纳结构周期性而展现一定彩虹结构色.     

转移过程对CVD生长的石墨烯质量的影响

利用化学气象沉淀法(CVD)在金属衬底上生长的石墨烯制备电子器件需要先把石墨烯转移到绝缘基底上,转移过程对器件制备的成功率和性能的均匀性有重要影响.转移过程中导致的石墨烯破损和金属生长基底残余颗粒污染受到普遍重视,然而由金属基底腐蚀液导致的石墨烯表面污染还没有引起足够的重视.本文利用拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)证明了转移过程中金属基底腐蚀液会在石墨烯表面引入污染,利用我们发展的"改良的RCA(radio corporation of America)清洗(modified RCA clean)"转移工艺能够有效地去除这种污染.这对提高后续制备的电子器件的性能有重要意义.     

聚焦电子束诱导SiO_x纳米线表面碳沉积的分形生长

电子束诱导沉积技术已被证实可以实现各种材料的分形生长,但是目前尚未发现聚焦电子束辐照下低维纳米结构表面未受辐照位置的分形生长现象,造成了聚焦电子束诱导分形生长机理研究的空白与片面性.以透射电子显微镜中残留的有机气体分子为前驱体,室温下利用高能聚焦电子束辐照,研究了一维非晶SiOx纳米线表面未受辐照位置碳沉积的分形生长.利用高分辨透射电子显微镜对SiOx纳米线表面非晶碳的沉积过程进行原位观察,发现了SiOx纳米线表面未受辐照位置非晶碳的不均匀沉积及分形生长,并捕捉到了碳沉积分形生长过程的细节.同时对聚焦电子束诱导SiOx纳米线表面未受辐照位置非晶碳的不均匀沉积及分形生长机理进行了深入的探索.     

计算机模拟辅助设计聚合物接枝纳米粒子的构筑

优化聚合物纳米复合材料性能的关键在于实现对纳米粒子表面配体链的可控调节,包括对链分子量、分散性、接枝密度等的精细调控.由于实验受限于表征手段,理解纳米粒子接枝聚合物的动力学机理仍有不小的难度.计算机模拟能够以微观或介观的视角去动态地研究该过程,是明确纳米粒子接枝聚合物结构与动力学影响因素的有力工具.本文以本课题组近年来的计算机模拟工作为主线,对当前在聚合物接枝纳米粒子的构筑领域所取得的系统性和创新性成果进行总结和评述,从聚合物接枝纳米粒子的结构特征、基于“接枝到表面”(grafting-to)和“从表面接枝”(grafting-from)两种策略分别构筑聚合物接枝的纳米粒子体系等3个方面进行介绍,对两种接枝过程的动力学主控因素进行阐述,为聚合物纳米复合材料的设计和调控提供新思路.     

石墨烯海绵的光声效应

探索了三维石墨烯海绵的光声效应.由于其具有均匀的孔结构以及良好的吸光特性,石墨烯海绵能产生均匀的光声信号.通过研究石墨烯海绵在不同气体中的光声效应,获得了所产生的光声信号与气体性质的关系.研究发现,石墨烯海绵在不同频率(20~20000 Hz)范围内,产生的光声信号均具有良好的谐振性.为了进一步解释石墨烯海绵的光声机理,建立了相应的理论模型.这些结果为利用石墨烯材料在光声器件等方面的研究提供了有益的借鉴.