碘杂环化合物的研究Ⅵ几种碘杂环化合物与硼氢化钠(钾)反应及3,6一二氨基二苯并碘六环盐的合成

在二甲基甲酰胺—甲醇溶剂中,3,ε—二硝基二苯并碘六环硫酸氢盐(Ⅰ)用硼氢化钠(钾)部分还原生成2—碘—4,4′—二硝基二苯甲烷(Ia);在同样条件下,3,6—二硝基二苯并对氧碘六环硫酸氢盐(Ⅱ)和3,6—二硝基二苯并碘五环硫酸氢盐(Ⅲ)被还原生成相应的碘化物(Ⅱa)和(Ⅲa)外,还得到不含碘的化合物(Ⅱb)和(Ⅲb)。初步探讨了反应条件(温度、溶剂和投料比)与反应产物的关系。用氧化关环的方法合成了一种新的碘杂环化合物—3,6—二乙酰氨基二苯并磺六环碘化物的硫酸盐(Ⅶ)及其衍生物—3,6—二乙酰氨基二苯并碘六环硫酸盐(Ⅵa)。初步药理实验表明(Ⅵa)具有一定的降血压作用。     

3-硝基-二苯骈-10-氧杂-七员碘盐杂环的合成

邻—碘溴化苄与对硝基酚作用,生成邻-碘苄基—对—硝基苯基醚,在浓硫酸中,以过量100%的过硫酸钾氧化,得了3—硝基—二苯骈—10—氧杂—七员碘盐杂环,继与 NH_4Cl,NaBr 分别作用,得其氯化物和溴化物.     

改进的3.6-二氨基二苯并碘杂环化合物的合成方法

前曾报道过由3.6-二硝基二苯并碘六环硫酸氢盐合成3.6-二氨基二苯并碘六环碘化物硫酸盐的方法,其合成路线及各步收率如下(图1):     

3,6—二[二甲氨基]二苯并对氧碘六环盐的合成

制备了一种新的碘杂环化合物:3,6—二[二甲氨基]二苯并对氧碘六环盐(Ⅳ).当以DMF为溶剂时,利用硼氢化钾还原3.6—二硝基二苯并对氧碘六环硫酸氢盐(Ⅰ)制备2—碘—4,4′—二硝基二苯醚(Ⅱ),产率可达50%。     

碘杂环化合物的研究Ⅲ 若干种类新的碘杂环化合物的合成及性质

(1)合成了若干新种类的二苯并五員、六員及七員碘雜环化合物(Ⅲ)→(Ⅻ)。化合物(皿)及(Ⅺ)系以內盐形式存在。这些碘雜环化合物的各种盐类的溶解度性貭与錪盐相似。 (2)化合物(Ⅵ)在碱性介貭中有呈色反应(深兰色)。化合物(Ⅷ)与吡啶共热呈淡兰色。归納实驗結果,碘雜环化合物呈色反应的結构条件为;C_3及C_6位置上有一个至两个硝基,-Ⅰ-对位(即R_3)为-CH-或-CH_2-。 (3)內盐(Ⅷ)的原料——4-硝基-4′-磺酸鉀二苯甲烷是一种新的化合物。 (4)硫氰酸盐(Ⅰ)及(Ⅵ)的吡啶溶液作了吸收光譜:(Ⅰ),λ_(max).730mμ(log ε4.20);半小时后,λ_(max).730mμ(log ε3.30),λ_(max).630mμ(log ε3.79),17.5小时后两峯均消失。(Ⅵ)λ_(max).623mμ(log ε 4.21),18小时后不变。 (5)碘化物(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅹ)的热解产物可能为:2,2′-二碘代-4,4-二硝基联苯(Ⅷ)、2,2′-二碘代4,4-二氰基二苯甲烷(ⅩⅣ)、2,2′-二碘代-4,4′-二硝基二苯醚(ⅩⅤ)。 (6)硫酸氫盐(Ⅰ)、氯化物(Ⅴ)、氯化物(Ⅸ)、硫酸氫盐(Ⅹ)对枯草桿菌有抑制生长的作用。 (7)甲酸盐(Ⅱ)进行动物(免)試驗,有显著的降血压作用。 (8)在相同的条件下,4,4′-二硝基二苯硫醚与硫酸正碘酰的反应产物为4,4′-二硝基二苯硫砜,得不到相应含硫碘的雜环化合物。     

2,3-二碘萘合成中的溶剂效应

在冰醋酸中，2，3-二氨基萘通过重氮化反应合成了2，3-二碘萘．当用稀硫酸作反应介质时，重氮化反应的产物是2，3-萘三唑．详细的分析了冰醋酸在重氮化反应中的溶剂效应．     

邻苯二甲酸酐、3—硝基邻苯二甲酸酐与2—氨基醇反应及主要产物的分离研究

本文研究邻苯二甲酸酐(PA)、3—硝基邻苯二甲酸酐(NPA)分别与2—氨基乙醇(α—AE)、2—氨基丁醇—1(α—ABA)在惰性溶剂苯、二甲苯中回流或无溶剂条件下反应,用柱层析法分离反应产物得主要产物分别为2—邻苯二甲酰(抱)亚胺基丁醇—1(简称IBA)、2—[3—硝基邻笨二甲酰(抱)亚胺基]丁醇—1(简称NIBA)、2—[邻苯二甲酰(抱)亚胺基]乙醇(简称IAE)及2—[3—硝基邻苯二甲酰(抱)亚胺基]乙醇(同称NIAE),产物的IR、NMR、元素分析等证实了上述结论。作者比较了溶剂对主要产物产率及速度的影响。     

3,5-二溴-4-碘吡啶合成新方法

报道了3,5-二溴-4-碘吡啶的两种新合成方法。首先以4-氨基吡啶为起始原料,经过溴代、再经过重氮化反应得到中间体3,4,5-三溴吡啶,然后以3,4,5-三溴吡啶为主要原料采用两种卤素交换反应方法得到3,5-二溴-4-碘吡啶。最后对两种卤素交换反应方法从成本、收率等方面进行了对比,对比结果表明卤交换反应中采用乙酰氯要明显优于三甲基氯硅烷。     

不对称树枝状咔唑类衍生物的合成

以1,4-二溴苯和1,8-二碘联苯为原料分别与咔唑发生乌尔曼偶联反应制得两种相应的成对偶联分子,用NBS作为溴化试剂与这两种分子反应制得新型的多溴代产物:3,3′,6-三溴-1,4-双咔唑基苯、3,3′,6,6′-四溴-1,4-双咔唑基苯和3,3′,6-三溴-1,8-双咔唑基联苯.该溴化物与咔唑在铜催化下发生乌尔曼偶联反应制得3种新颖的树枝状咔唑类衍生物:3,3′,6-三(N-咔唑基)-1,4-双咔唑基苯、3,3′,6,6’-四(N-咔唑基)-1,4-双咔唑基苯、3,3′,6-三(N-咔唑基)-1,8-双咔唑基联苯.通过核磁、质谱分别对所合成的化合物进行了表征.     

6-溴-3-氟-2-甲氧基吡啶的合成及工艺

以3-氨基吡啶为原料,通过溴化、亲核取代反应合成中间体6-溴-2-甲氧基-3-氨基吡啶,最后经重氮化反应合成了目标产物6-溴-3-氟-2-甲氧基吡啶,产物结构经过了核磁、液质表征.研究了溴化工艺、溶剂以及甲醇钠对产物收率的影响.结果表明:采用的路线溴化反应后处理无需柱层析或重结晶,收率高;第二步反应优化了溶剂,收率提高到90.1%.     

4-溴-5-碘间二苯甲酸在交叉偶联反应中的化学选择性研究(英文)

合成了一个新的化合物4-溴-5-碘间二苯甲酸8,用于在交叉偶联反应中一系列的化学选择性测试.基于交叉偶联反应中的功能基团反应活性原理,4-溴-5-碘间二苯甲酸分别同1-癸炔进行Sonogashira交叉偶联反应以及同苯硼酸进行Suzuki交叉偶联反应,反应后所得到的产物证明反应仅发生在反应活性更高的部位,而较5-碘基活性稍小的4-溴基被保留仍可进行另一次的交叉偶联反应.这种类型的溴化物11虽然受到5位碘的空间位阻效应以及1,3-位吸电子基团的影响仍然显示了很高的化学活性.因此根据此方法,4-溴-5-碘间二苯甲酸参与反应时不用采取对功能基团的保护或转化,可作为很好的直接进行分步交叉偶联反应的基础原料,这将大大简化和缩短合成其它长共轭的芳香烃化合物的路线.     

4,4′—二硝基二苯甲烷的合成及其副产物的分离鉴定

本文对由二苯甲烷制备4.4′—二硝基二苯甲烷的反应条件进行了研究,找出了较理想的反应条件:提高了4.4′—二硝基二苯甲烷的收率,分离出该反应中三个主要付产物,并确证了它们的结构。     

3,5—二甲氧基苯甲醛的合成

以对硝基甲苯为原料,经化还原,溴化,重氮化去氨基,甲氧基化反应制得到３,５－二甲氧苯甲醛,总收率在５１％以上。     

2,2-二{4-二[2,3(3,4)-二氰基苯氧基]苯基}丙烷的合成、表征与性质研究

以二甲基亚砜为溶剂、氢氧化锂为催化剂,在室温下,将双酚A分别与3-硝基邻苯二腈、4-硝基邻苯二腈反应合成了两种2,2-二{4-二[2,3(3,4)-二氰基苯氧基]苯基}丙烷化合物,产物经~1HNMR,IR,HPLC-MS进行了表征确证,讨论了反应时间及催化剂用量对产率的影响,并对两种产物的紫外-可见光谱及荧光光谱进行研究.     

1,2,3-三氮唑基二向2,2',6,6"-三联吡啶配体的设计与合成

以5-氨基苯二甲酸为原料,经重氮化、叠氮取代、Click成环、水热脱羧合成4'-三氮唑基间苯二甲酸,再经酯化、还原、PCC氧化合成4'-三氮唑基间苯二甲醛,此间苯二甲醛在碱性条件与2-乙酰吡啶反应,首次成功地合成和分离出1,2,3-三氮唑基二向2',2,6,6"-三联吡啶配体,并用1HNMR和MAl DI-To F质谱等对产物的结构进行了表征.     

4-氨基邻苯二甲酰亚胺的制备与表征

以4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NP)为原料,采用铁粉还原法制备4-氨基邻苯二甲酰亚胺(4-AP).考察了还原反应温度、反应时间、铁粉的用量、氯化铵的用量等因素对4-AP收率的影响.结果表明:当还原反应温度为80℃、反应时间为3 h、n(铁粉):n(硝基化合物)为3.5:1.0、n(氯化铵):n(铁粉)为0.3:1.0时,产物的收率为91.08%、熔点为292.7～292.9℃.并通过红外光谱对产物进行了结构表征,与标准图谱一致.     

抗高血压药物硝苯吡啶的合成工艺研究

以乙酰乙酸甲酯、邻硝基苯甲醛、18％氨水或碳酸氢铵为原料，经Hantzsch反应合成2，6-二甲基-4-(2-硝基苯基)-3，5-二甲氧酰基-1，4-二氢吡啶(硝苯吡啶)。利用正交试验得到最佳反应条件，并对反应方法进行改进。     

顺（反）-4，4′-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并冠醚的合成与表征

以顺(反)-二氨基二苯并-14-冠-4、顺(反)-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚为原料，通过重氮化和偶联反应合成了4个新的顺(反)-4，4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(化合物1和2)和顺(反)-4，4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(化合物3和4)．化合物的结构通过元素分析、紫外光谱、红外光谱和核磁共振波谱等手段确证．发现反式-构型的化合物2和4的熔点高于顺式-构型的化合物1和3的熔点．     

顺(反)-4,4''''-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并冠醚的合成与表征

以顺(反)-二氨基二苯并-14-冠-4、顺(反)-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚为原料,通过重氮化和偶联反应合成了4个新的顺(反)-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(化合物1和2)和顺(反)-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(化合物3和4).化合物的结构通过元素分析、紫外光谱、红外光谱和核磁共振波谱等手段确证.发现反式-构型的化合物2和4的熔点高于顺式-构型的化合物1和3的熔点.     

双（二苯氧膦）甲烷的卤代和烃基化合物合成

本文报导将双(二苯基)甲烷(1)溴化水解制备双(二苯氧膦)甲烷(2),利用3的自由基反应合成相应的溴代物(4)和氯代物(5),利用3的阴离子反应合成相应的碘代物(6)和烯丙基化合物(8)(新化合物)及苄基化物(9),并对这些化合物的~(31)p和~(13)C核磁共振谱数据作了报导。