邻亚甲基苯醌与丙烯Diels—Alder反应的密度泛函理论研究

采用量子化学密度泛函理论（DFT）在（U）B3LYP／6-31G＊水平上对邻亚甲基苯醌与丙烯的Diels—Alder反应进行了理论研究，利用能量梯度法对反应途径上各驻点的构型进行了全优化，对过渡态进行了振动分析确认．对其可能的4个反应通道进行了研究，4个反应通道的活化能垒的顺序是XR〈NR〈NM〈XM．其中ortho型反应通道优于meta型反应通道，这表明该反应具有较强的ortho区域选择性．计算结果表明，溶剂效应能够降低反应活化能垒的高度，同时增加了反应过程中键形成的不协同性．     

1,3-丁二烯及呋喃与硫甲醛杂Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头算方法在 HF/6 - 31G*及 MP2 /6 - 31G*水平上对 1,3-丁二烯及呋喃与硫甲醛间的杂 Diels- Alder反应进行了理论研究 .利用能量梯度法对反应途径上各驻点的几何构型进行了优化 ,对过渡态进行了振动分析确认 .结果表明 :两反应均为双分子基元反应 ,两反应中牵涉到的前线轨道 (FMO)相互作用主要是 1,3-丁二烯或呋喃分子的最高占据轨道 (HOMO)与硫甲醛分子的最低空轨道 (L UMO)间的相互作用 ,在 MP2 /6 - 31G*水平所计算的两反应的活化势垒分别为 3.70 k J· mol- 1及 9.5 8k J· mol- 1 ,这与实验上所观察到的 1,3-丁二烯及呋喃容易与硫羰基化合物发生杂 Diels- Alder反应的实验现象是一致的 .     

甲氧基甲苯阳离子基的形成及反就研究

通过对一些甲氧基甲苯化合物与过硫酸铵，全氟酰基过氧化物的热反应，以及与三氟甲基苯基酮在紫外光照下反应的研究，发现这些反应的速率及其生成的产物在很大程度上取决于取代甲苯的结构，氧化剂的性质和反应条件。     

咪唑型离子液体催化Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头计算和密度泛函理论方法,研究了咪唑类离子液体催化Diels-Alder反应(环戊二烯和丙烯酸甲酯反应)的反应机理.在HF/6-31 G*和B3LYP/6-31 G*方法水平上,考察了反应的endo/exo(内型/外型)选择性、活化能等.研究结果表明,离子液体主要借助阳离子参与来催化该反应.阳离子的参与能够大大的降低反应过渡态的能垒,增大反应的endo选择性.     

磺胺嘧啶与苯醌类试剂荷移反应的研究

本文研究了磺胺嘧啶与苯醌和四氯苯醌之间的荷移反应。实验表明:磺胺嘧啶与苯醌反应是在酸性介质中进行;与四氯苯醌反应则在碱性介质中进行。络合物最大吸收波长分别在500nm和356nm,表观摩尔吸光系数分别是4.6×10~3和5.0×10~3L·mol~(-1)·cm~(-1),络合物组成比是1:1,比尔定律的线性范围分别为5～60μg/mL和5～20μg/mL。应用拟定的方法测定磺胺嘧啶片剂含量,结果令人满意。     

1,3-丁二烯与硅甲基亚胺杂Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头算和密度泛函方法在HF/6-31G*及B3LYP6-31G*水平上对1,3-丁二烯与硅甲基亚胺间的杂Diels-Alder反应进行了理论研究.利用能量梯度法对反应途径上各驻点的几何构型进行了优化,对过渡态进行了振动分析确认.结果表明:该反应为一个由两步基元过程所构成的复杂反应,反应物首先经过一个无势垒过程形成中间复合物,此中间复合物然后经过过渡态闭环形成六元环产物,第二步过程的活化势垒为8.29kJ·mol-1(B3LYP/6-31G*).总反应为强放热过程.     

硅杂苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,P)水平上研究了硅杂苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面和取代基效应.计算结果表明,所研究反应均为协同的基元反应,形成1个Si-O键的反应中2个新键的形成具有较大的非同步性,而其他反应的非同步性相对较小.羰基碳原子上的苯基取代基不利于反应的进行,而硅杂苯分子中硅原子上的C(CH3)3与CCl3取代基有利于反应的进行.硅原子参与的反应在热力学和动力学上均远比不涉及硅原子的反应容易进行,而形成1个Si-O键的反应比形成1个Si-C键的反应容易进行,此结果与实验一致.     

肟和环戊二烯杂Diels-Alder反应的理论计算

应用量子化学中的密度泛函（B3LYP/6-311G(d,p)）和二级微扰（MP2/6-311G(d,p)）方法对肟和环戊二烯的杂Diels-Alder反应机理进行了计算.结果表明,碳氮键先于碳碳键生成,碳氮键和碳碳键的生成与断裂属非同步的协同过程,C=O键在反应中钝化,不参与反应;反应符合前线轨道理论,利于反应进行;从热力学和动力学角度分析,此反应可以进行,优化计算的结果意义较大;反应计算数据与已有实验结果一致.     

甲氧基甲苯阳离子基的形成及反应研究

通过对一些甲氧基甲苯化合物与过硫酸铵、全氟酰基过氧化物的热反应，以及与三氟甲基苯基酮在紫外光照下反应的研究，发现这些反应的速率及其生成的产物在很大程度上取决于取代甲苯的结构、氧化剂的性质和反应条件。     

环戊二烯与丙烯酸冰片酯的不对称Diels-Alder反应

以天然右旋冰片作为手性助剂,与非手性的丙烯酸进行酯化反应,生成手性的丙烯酸冰片酯,该酯与环戊二烯在不同条件下进行不对称的Diels-Alder反应,再进行水解,得到指定构型过量的二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸.     

呋喃与烯丙基正离子[4+3]环加成反应机制的研究

用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-31G*基组的水平上研究了呋喃与烯丙基正离子的分子间环加成反应机制,结果表明:该反应是一个分步反应,经历了1个活化络合物、1个中间体及2个过渡态.反应的决速步骤是第1步,其ΔE= 63.00kJ*mol-1.该反应的特点在于反应物的能量是所有驻点中能量最高的,因此会先产生1个活化络合物.     

乙烯基亚胺二聚反应机理的理论研究

The reaction mechanism of the dimerization of ketene imine is investigated by usillg Ab initio method at HF/6-31G* level. For the model reaction, the results show that these three reactions are nonsychronous, concerted ones and they are competitive. The substituent effect is also studied, which is in consistence with experimental facts.     

甲醇光解离的反应机理研究

用B3LYP/6-311 G(d,p)方法对甲醇单分子解离反应的机制进行了研究.对各个物种进行了结构优化和振动分析,并在同样的基组水平上用包括非迭代三重激发的CCSD(T)方法计算单点能,给出了包含零点能校正的各反应通道的势能剖面图,确定了可能存在的过渡态和反应势垒.研究发现,甲醇分子中原子氢(H)的消除反应有3个通道,O—H键和C—H键断裂是两种直接解离的方式,另外一种则是O—H键断裂后生成的产物CH3O具有足够的能量越过较低的活化能垒而进行再次分解所致;分子氢(H2)的消除反应有4中心消除和两种不同类型的3中心消除方式;而C—O键的断裂过程亦属于直接解离方式.     

乙烯亚胺与亚胺类分子[2+2]环加成反应机理的研究

用ＡＭ１方法研究了乙烯亚胺与亚胺分子内环加成反应的机理,结果表明,此反应是一个分步反应,有１个中间体,２个过渡态,反应的决速步骤是第１步,其△Ｅ＾≠＝１０４．１ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

亚甲基烯酮与1－氧杂丁二烯环加成反应机理的研究

亚甲基烯酮与１－氧杂丁二烯环加成反应机理的研究盛颖宏，方德彩，傅孝愿（北京师范大学化学系，１００８７５．北京；第一作者２４岁，男，硕士生）关键词环加成；亚甲基烯酮；１－氧杂丁二烯；反应机理分类号Ｏ６２１．１３亚甲基烯酮与２，２－二甲基－５－亚甲基－１...     

枞酸型树脂酸与顺丁烯二酸酐催化DIELS-ALDER反应动力学研究

本文研究了在二氧化碳气体保护下，以氯化辞为催化剂，一缩二乙二醇二甲醚为溶剂时，松香中的枞酸型树脂酸与顺丁烯二酸酐催化Diels-Alder反应的动力学，研究了反应温度、反应物浓度和催化剂浓度对反应的影响。结果表明，生成马来海松酸的速度对枞酸型树脂酸的总浓度表现为一级反应，而与顺丁烯二酸酐的浓度无关．其反应的动力学方程为：-d[∑CA]／dt=kc[∑ECA]其中kc为催化反应的速度常数，只与反应条件和氯化锌的浓度有关，[∑CA]为枞酸型树脂酸的总浓度。     

双自由基NH与O3反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法,研究了单重态双自由基ＮＨ与Ｏ３反应的机理．在ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）水平上用梯度解析技术全参数优化上述反应的反应物、中间体、过滤态和产物构型,ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）方法计算能量,给出了有关化合物的结构数据．结果表明：双自由基ＮＨ与Ｏ３反应分两步进行：第一步直接生成富能中间体ＨＮＯ３,该步反应为强放热反应,放出的热量为３５２９２ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））;第二步中间体经过渡态ＴＳ裂解生成ＨＮＯ和Ｏ２,放出的热量为１４８６５ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）．总反应放出的热量为５０１．５７ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））．通过内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算,获得了沿反应途径的势能剖面     

基态乙酸甲硫醇酯单分子反应机制的理论研究

运用B3LYP和MP2方法在6-31G**水平上对基态乙酸甲硫醇酯单分子反应机制进行了理论研究.结果表明,基态乙酸甲硫醇酯有2种异构体,其中反式比顺势能量高21.7 kJ.mol-1,而二者相互转化的能垒为47.7 kJ.mol-1,表明室温下基态乙酸甲硫醇酯主要以顺式存在,这与实验结果是一致的.本文所研究的分子解离反应全部为协同过程,而自由基解离过程都是无势垒的吸热过程.其中分子解离反应中生成CH3SH H2CCO的反应,在反应动力学上最有利,这与实验上该反应为主要反应的结论是一致的.自由基解离反应中生成CH3CO SCH3和CH3C(O)S CH3的反应热比该反应的能垒稍高,可与之竞争.而其他反应则因能垒或反应热更高而难以在基态上发生.     

几种气相烷烃自由基与分子Cl_2反应速率常数的ACM理论计算

本文运用ACM统计速率理论计算了甲基、乙基、异丙基、特丁基等四种烷烃自由基与分子Cl_2气相反应的速率常数及其随温度变化的关系。计算结果均与实验值接近,除甲基外,随温度变化的趋势也与实验结果大体一致。计算结果表明,该变化趋势在一定温度时发生转折。     

硅杂环丁烷热分解为硅烯和丙烯反应机理的理论研究

用MNDO方法研究了硅杂环丁烷热解为硅烯和丙烯的反应机理,反应过程中的驻点(反应物、过渡态、中间体和产物)均用能量梯度方法优化,所有过渡态进一步用振动分析确证.结果证明,该反应最初发生从硅到碳的1,2-氢迁移而产生中间体正丙基硅烯,后者在最终分解为硅烯和丙烯之前,会通过β-氢插入而生成硅代环丙烷.